ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение замещенных бензола из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Заместитель, связанный с ароматическим ядром, оказывает на него индукционное влияние (аналогичное тому, которое проявляет данный атом или группа в жирном ряду), а также участвует в сопряжении ароматического кольца. Сопряжение приводит к значительному изменению характера заместителя, связанного с бензольным кольцом, сравнительно с соответствующим заместителем, связанным с жирным остатком. [c.49] Индукционное влияние и сопряжение приводят и к значительному изменению природы ароматического остатка сравнительно с незамещенным бензолом. [c.49] Индукционное влияние, направление которого показано прямыми стрелками (—/-эффект), вызывает появление положительного заряда у всех атомов углерода бензольного кольца. [c.49] Схемы эти показывают, что сопряжение заместителя с ароматическим кольцом приводит к значительному нарушению выравнивания связей бензольного ядра. При этом обусловленный индукционным влиянием положительный заряд орто- и пара-атомов углерода увеличивается, а заряд мета-атомов уменьшается. [c.50] Вследствие этого у нитробензола, бензойной кислоты и бензолсульфокислоты все атомы углерода ядра будут нести положительные заряды и при том в орто- и пара-положении к заместителю явно большие, чем в мета-положении. Положительные атомы углерода по аналогии с катионами называют иногда катионоидными атомами углерода. [c.50] Другие заместители первого рода—оксигруппа, аминогруппа, атом хлора—должны вызывать несколько иное распределение зарядов в связанном с ними ароматическом кольце. Индукционное влияние всех этих заместителей приводит к сообщению атому углерода ароматического ядра положительного заряда. Однако участие в сопряжении неподеленных пар электронов, имеющихся у атомов, связанных с ядром, приводит к обогащению ядра электронами. При этом у окси- и аминогруппы (I, П) влияние эффекта сопряжения явно превосходит индукционное влияние, и в результате атомы углерода, находящиеся в орто- и пара-положении к окси- и аминогруппе заряжены отрицательно, в то время как мета-атомы углерода заряжены положительно. [c.50] Приведенные выше схемы распределения электронной плотности в ароматических соединениях хорошо объясняют ряд их химических особенностей. Так, например, понятна меньшая основность аннлнна (рД = 4,7) по сравнению с основностью жирных аминов, например этиламина (р/ =10,7). Участие иоподеленной пары электронов атома азота в сопряжении ароматического кольца и наличие у азота дробного положительного заряда естественно затрудняют присоединение протона к атому азота анилина. [c.51] В феноле сопряжение к-электронов кислорода с ароматическим ядром сообщает атому кислорода положительный заряд и приводит к увеличению оттягивания пары электронов связи О—Н к кислороду. Поэтому фенол (рД =10) легче, чем спирты (р/(= = 14), отдает протон, что и обусловливает большую ки лотиость фенола сравнительно со спиртами. [c.51] Ряд данных, полученных при изучении производных бензола с применением физических методов исследования, подтверждает приведенные выше представления о строении замещенных бензола. [c.51] Изучение спектров комбинационного рассеяния света производных бензола также указывает на увеличение прочности связи заместителя с углеродом в производных бензола сравнительно с соединениями жирного ряда, а также на нарушение в производных бензола симметрии бензольного кольца - . [c.51] Определение межатомных расстояний для атомов углерода бензольного кольца, проведенное для некоторых замещенных бензола (п-аминофенола, салициловой кислоты), показало, что расстояния между атомами углерода кольца у замещенных бензола нерав-иы 1 (а следовательно, неравны и порядки связей). [c.51] Разность между величинами дипольных моментов жирных и ароматических соединений была использована и для количественного расчета зарядов отдельных атомог углерода в некоторых заме ценпых бензола. Введение при расчете произвольных допущений заставляет относиться с известной осторожностью к полученным таким образом величинам зарядов . [c.52] Приведенные величины о показывают, что заряды, определенные методом магнитного резонанса, у большинства заместителей находятся как по знаку, так и по величине в соответствии с зарядами, которые можно было ожидать на основании иидукциопного влияния и эффекта сопряжения. В противоречии с приведенными выше данными находится отрицательный заряд в орто-положении к нитрогруппе, а также отрицательные заряды в орто- и пара-положении к атому хлора. Дальнейшие исследования должны показать, насколько точны эти экспериментальные данные. [c.52] Вернуться к основной статье