ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм нитрования смесями серной и азотной кислот из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" При обсуждении возможного механизма реакции нитрования следует прежде всего учесть замечание А. И. Титова (см. также указывающего, что механизм нитрования безводной азотной кислотой и нитрующими смесями должен отличаться от механизма нитрования разбавленной азотной кислотой. Справедливость этого положения явствует и из сопоставления приведенных выше данных по кинетике реакций. [c.129] Подтверждение этому усматривалось в выделении подобного типа продуктов присоединения азотной кислоты (нитроспиртов) к непредельным углеводородам , нафталину , антраценув . Слабым местом этой схемы является малая правдоподобность дальнейшего превращения продукта присоединения (производного дигидробензола) в производное бензола. Скорее следовало ожидать дальнейшего присоединения еще двух молекул HNO3 к двум сопряженным двойным связям или полного осмоления. Недавние исследования показали ошибочность экспериментальных данных, обосновывавших этот механизм нитрования. [c.129] Образование же нитроспиртов происходит лишь в результате реакции непредельного углеводорода с окислами азота. [c.129] Механизм взаимодействия азотной кислоты с антраценом, приводящего, видимо, к образованию мезо-нитродигидроантранола (выделены лишь производные его), еще полностью ие выяснен возможно, что и в этом случае реакция идет с окислами азота -. Во всяком случае реакционность мезо-атомов углерода у антрацена столь своеобразна, что делать на основании этой реакции какие-либо выводы о механизме нитрования других ароматических углеводородов явно нецелесообразно. [c.129] Стадия присоединения азотной кислоты рассматривается отдельными исследователями и с иной точки зрения. [c.129] Усанович иа основании изучения хода нитрования толуола в присутствии серной кислоты, других кислот и растворителей приходит к выводу, что в нитровании участвуют не молекулы азотной кислоты, а катионы [NO(OH)2]+ и [N(OH),] + -t-. [c.130] Другие исследователи считают, что катионы [NO(OH)2]-l- и [М(ОН)з] + + являются 1[итрующими агентами лт1шь в безводной смеси серной и азотной кислот, в присутствии же воды агентом нитрования является молекула азотной кислоты (см. также 5 ). [c.130] Сопоставление приведенных выше данных о составе нитрующих смесей и о кинетике нитрования заставляет считать наиболее вероятным при нитровании смесями азотной и серной кислот другой механизм реакции, отличающийся от изложенных выше. [c.130] В смесях HNO3 и H2SO4, бедных водой, азотная кислота полностью или в большей своей части находится в виде нитроний-катиона N0 . В соответствии с этим А. И. Титов считает нитроний-катион наиболее вероятным нитрующим агентом при нитровании относительно трудно нитруемых веществ смесью азотной и серной кислот. По А. И. Титову высокая реакционность нитроний-катиона обусловливается его электро-фильностью и координационной ненасыщенностью атома азота. [c.130] На примерах нитрования нитробензола в 80—90%-ной серной кислоте и иона тр[1-метил- -толиламмония в 75—85%-ной серной кислоте установлено, что кинетические закономерности (уменьшение скорости реакции с уменьшением концентрации серной кислоты) могут быть вполне удовлетворительно об1 яснены только исходя из положения, что нитрующим агентом в этих условиях является лишь нитроний-катион (хотя концентрация его в 75—80%-ной серной кислоте весьма мала) (см. также 28). [c.130] Изучение нитрования бензола, толуола, нафталина, бромбензола и нитробензо.1а, часть атомов водорода в которых была замещена дейтерием или тритием (Л. Мелан-дер) показало, что скорости замещения атомов водорода различной массы равны. На основании теоретических соображений стадия, в которой происходит разрыв связи атома водорода с ароматическим ядром, например в случае трития, должна протекать примерно в 20 раз медленнее, чем в случае протия. Поэтому отсутствие различия в скоростях нитрования указывает на то, что реакция эта двухстадийная, причем более медленной (определяющей скорость реакции) является стадия, в которой связь атома углерода с замещаемым атомом водорода не разрывается. [c.130] Вернуться к основной статье