ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление металлами и их солями. Электрохимическое восстановление из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Восстановление нитросоединений металлами (например, цинком) в среде разбавленных кислот (чаще всего соляной и уксусной)—прием, которым часто пользуются в лаборатории для доказате чьства наличия нитросоединений и продуктов их неполного восстановления, В некоторых случаях целесообразно использование при анализе метода восстанов-лепня цинком с соляной кислотой в диоксане . [c.241] Как метод производства аминов кислотное восстановление, например, цинком и железом в среде водной серной кислоты используется редко (примеры см, ). [c.241] Восстановление рассчитанным количеством хлористого олова позволяет получить из полинитросоединений и нитроаминосоединения. Из 2,4-динитротолуола таким образом получают 4-нитро-2-аминотолуол . [c.242] Восстановление железом в водном растворе сернистой кислоты предложено как метод для частичного восстановления одной нитрогруппы в полинитросоединеииях . [c.242] Наблюдение процесса восстановления нитросоединений некоторыми металлами в среде разбавленной уксусной и минеральных кислот дало В. О. Лукашевичу возможность констатировать различное поведение как кислот, так и металлов . Так, восстанон-леиие в уксусной кислоте посредством цинка, кадмия и свинца, восстанавливающих арилгидроксиламины медленнее, чем нитросоединення, позволяет получить арилгидроксиламины с хорошими выходами. Минеральные кислоты (если они не очень сильно разбавлены) обычно сразу приводят к получению аминов. [c.242] Восстановление металлами (медью) в среде серной кислоты высокой концентрации предложено в одном из патентов для получения аминосоединений из нитропроизводиых кубовых красителей . [c.242] Исследование кинетики восстановления ароматических нитросоединений посредством металлического олова и соляной кислоты показало, что образование амина идет в две стадии. Сперва на поверхности металла нитросоединение восстанавливается до какого-то промежуточного продукта, который затем диффундирует в раствор и восстанавливается в растворе посредством двухвалентного олова. [c.242] Таким образом, чем меньше электронная плотность у атома углерода, связанного с нитрогруппой, тем выше скорость реакции . Количественно влияние заместителей удовлетворительно передается уравнением Гаммета. Величина р равна +1,149 . [c.242] Скорость восстановления нитробензола и его замещенных посредством треххлористого титана (в спиртовой соляной кислоте) прямо пропорциональна концентрации обоих реагентов, и в определенных условиях обратно пропорциональна примерно квадрату концентрации ионов водорода. Закономерности эти могут быть объяснены предположением, что катионы ArNOaH-l- вступают в реакцию с продуктами гидролиза треххлс-ристого титана (Т1(ОН)з или TiO(OH)] . [c.242] Влияние заместителей (находящихся в мета- и пара-положении к нитрогруппе) на скорость реакции хорошо передается уравнением Гаммета. Величина о (при 25°) равна +2,064 82. [c.242] Аналогичные кинетические закономерности отмечены при восстановлении Ti lo азосоединений . [c.242] Восстановление в концентрированной соляной кислоте металлами (кроме железа и меди) приводит обычно к образованию больших или меньших количеств хлорзамещенных аминов (см. стр. 235). Условиями, благоприятствующими вхождению галоида в ядро, являются высокая концентрация кислоты, повышенная температура, медленное введение еос-становителя. Наиболее высокий выход хлоранилина (до 66% от теории) получается при восстановлении нитробензола посредством магния . [c.242] В среде водных или водноспиртовых растворов соляной и серной кислот иитросоединения могут быть восстановлены до аминов и электро-химически . В качестве католита предложено использовать также спиртовые растворы хлористого водорода и концентрированные водные растворы сульфокислот . Восстановление осуществляется с использованием катодов, изготовленных из никеля, свинца, меди, ртути, графита и некоторых других материалов. [c.243] При электролизе изомерных иитробензойных кислот в среде водной соляной кислоты II. А. Изгарышсв и М, Я. Фиошин получили высокие выходы (свыше 90% от теории) аминобензойных кислот на катодах из свинца, меди и графита лишь при образовании на катоде пористой медной или свинцовой губки . [c.243] Вернуться к основной статье