ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролитическое отщепление сульфогруппы из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" При рассмотрении процесса сульфирования мы имели возможность познакомиться с явлением перемещения сульфогруппы в молекуле сульфокислоты обычно при повышении температуры во время самого сульфирования. Для большинства случаев можно считать доказанным, что переходу сульфогруппы предшествует гидролиз сульфозамещенного с образованием промежуточного несульфированного соединения, после чего образуется изомерная, более устойчивая при повышенной температуре сульфокислота с другим, отличным от исходного положением сульфогруппы. [c.325] Не останавливаясь на явлении странствия сульфогруппы при сульфировании, мы рассмотрим здесь лишь некоторые примеры замены сульфогруппы атомом водорода, т. е. устранения сульфогруппы как заместителя. [c.325] В практике получения промежуточных продуктов иногда встречается необходимость использовать введение сульфогруппы в ядро ароматического соединения для временного сообщения ему особой реакционноспособ-ности, чаще всего для повышения или понижения активности определенных участков молекулы ароматического производного. После использования преимуществ, предоставляемых таким замещением сульфогруппой, в дальнейшем бывает желательно ее устранить, что обычно и осуществляется нагреванием сульфированного продукта до определенной температуры с минеральной кислотой (серной или соляной) нужной концентрации. [c.325] Гидролиз ароматических сульфокислот под влиянием минеральных кислот рассматривается как каталитический процесс катализатором здесь являются Н-ионы. Поэтому концентрированные кислоты обусловливают большую скорость гидролиза (см. гл. П, стр. 76) i -. [c.326] Гидролиз сульфюкислот производится или нагреванием их, или их солей, с разбавленными кислотами в автоклавах (в лаборатории—в запаянных трубках), или пропусканием перегретого водяного пара через смесь сульфокислоты с серной кислотой, или, наконец, кипячением в открытых аппаратах с обратным холодильником с разбавленной серной кислотой, температура кипения которой отвечала бы желаемой Teivne-ратуре гидролиза. Из кислот, применяемых при гидролизе, имеют значение прежде всего серная кислота, затем соляная (преимущественно в лабораторной работе) и фосфорная кислоты. В патентах имеются указания на применение и некоторых сульфокислот в качестве гидролизующих агентов з. [c.326] Способ устранения сульфогруппы гидролизом имеет значение и в аналитической практике. [c.326] Прочность связи атома серы с атомом углерода различна для разных соединений и зависит от природы тех соединений, в которые входит сульфогруппа, от положения в них сульфогруппы и от характера заместителей, имеющихся в молекуле сульфокислоты. Как правило, сульфокислоты, которые легко образуются, наиболее легко и гидролизуются. Так, сульфогруппа в моносульфокислоте бензола отщепляется легче, чем в его дисульфокислоте, а у а-сульфокислоты иафталина легче, чем у -сульфокислоты. В соответствии с этим сульфокислоты, в ядре которых имеются алкилы, окси- и аминогруппы, гидролизуются значительно легче, чем сульфокислоты, содержащие атомы галоида или заместители второго рода. [c.326] Гидролиз дисульфокислот часто может привести к отщеплению пе одной, а обеих сульфогрупп. Так, 1,5- и 1,6-дисульфокислоты нафталина при нагревании с серной кислотой, содержащей некоторое количество воды, переходят сначала в нафталин , а затем, в зависимости от концентрации кислоты и температуры, нафталин может образовать новую сульфокислоту. [c.327] Введение сульфогруппы в п-нитрохлорбензол (I) нужно для того, чтобы сделать более реакционным (по отношению к анилину) атом хлора в полученной нитрохлорбен-золсульфокислоте (II) (см. гл. VII). После получения производного дифениламина (III) гидролиз его осугцествляется нагреванием с разбавленной минеральной кислотой при температуре, превышающей 100°. Так же можно гидролизом получить п-аминодифенил-амин (VI) из продукта восстановления (V) питросульфокислоты (III). [c.327] Аналогично может быть получен, например, л -метокси-л-аминодифепиламин с переходом через стадию -метокси-га-амино-о-сульфокислоты дифениламина . [c.327] При гидролизе сульфокислот, содержан их аминогруппу, нужно считаться с возможностью замены аминогруппы ца гидрокси, ], что бывает особенно часто в нафталиновом ряду (см, г,. 1, VIH), Так, нри нагревании с серной кислотой 1-нафтиламин-5-сульфо-кислоты получается а-нафтол - -. [c.327] Так как обычный гидролиз водной кислотой приводит здесь к получению р-нафтола, то нужно полагать, что в этом случае гидролиз происходит за счет минимальных количеств влаги, удерживаемой кислой солью, а серная кислота связывается нафталином (возможно, сульфируя его). [c.328] Вернуться к основной статье