ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакций обмена галоида из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Удовлетворительное объяснение большой энергии активации реакций обмена галоида в ароматических соединениях может быть дано с исиользованием изложенных выше (см. гл. I, стр. 50) представлений о природе этих соединений. [c.341] Разумеется, это будет происходить не при каждом столкновении, а лишь при столкновении молекул, обладающих достаточно большой энергией. Энергия молекул при столкновении должна частично перейти в вибрационную энергию связи С—С1. Вследствие этого ослабляется связь атома углерода с атомом хлора, хлор отщепляется в виде иона и возникает ковалентная связь между углеродом и оксигруппой. [c.341] Естественным является допущение, что реакция обмена хлора на оксигруппу буде 1 итти тем легче, чем больше положительный заряд атома углерода. При большем заряде атома углерода присоединение и последующее отщепление хлор-иона будет происходить при меньшей вибрационной энергии связи С—СР (см. также ). [c.341] Изображаемые этой формулой электронные сдвиги приводят к известному уменьшению положительного заряда атома углерода, связанного с хлором, и соответственно к уменьшению дипольиого момента хлорбензола по сравнению с жирными хлорпроиз-водными (см. гл. I). [c.342] повидимому, и является основной причиной того, что в реакции с ионом гидроксила могут вступать лишь молекулы хлорбензола, обладаюш,ие значительно большей энергией, чем молекулы хлоралкана. Поэтому энергия активации реакции хлорбензола со щелочью на 20 ккал больше, чем у хлоралкана. [c.342] Уменьшения энергии активации при реакциях обмена галоида следует ожидать в том случае, когда введение заместителя в ароматическое ядро приводит к увеличению положительного заряда связанного с галоидом атома углерода. Такое изменение заряда должны вызывать заместители второго рода, находящиеся в ор.о- и пара-положении к галоиду (см. гл. I). [c.342] Аналогичной будет картина и при наличии других притягивающих электроны заместителей (ЗОзП, СООН и т. п.). [c.342] Наоборот, заместители, уменьшающие положительный заряд связанного с галоидом атома углерода, т. е. большинство заместителей первого рода, должны затруднять реакцию обмена галоида и при том особенно находящегося в о- и п-положении к ним. [c.342] Некоторое увеличение подвижности галоида в полигалоидопроизводных по сравнению с моногалоидопроизводными (см. стр. 339) объясняется, очевидно, тем, что галоид, вследствие значительной величины его индукционного эффекта, сообщает всем атомам углерода ядра известный положительный заряд (см. гл. I, стр. 50). [c.342] В орто- и пара-положениях к галоиду положительный заряд несколько уменьшается вследствие эффекта сопряжения. Поэтому наибольшей подвижностью обладает атом галоида, находящийся в мета-положении по отношению к другому атому галоида. [c.342] Поэтому, вероятно, при отсутствии активирующих 1 рупп возникновение связи углерода с нуклеофильным реагентом происходит с одновременным разрывом связи углерода с галоидом. [c.342] Интересные результаты получены при сравнении подвижности хлора в 2,4-динитрохлорбензоле и в его монометильных производных 1, И и И1. [c.343] Подвиж1юсть атома брома в 4-бромдифениле и бромнафталинах несколько увеличивается при введении ннтрогруппы и в другое ядро, однако в значительно меньшей степени, чем при введении ее в орто- и пара-положения к атому брома (в соответствии с меньшим сопряжением ннтрогруппы с другим ядром) . [c.343] Вернуться к основной статье