Механизм реакций обмена галоида

Разрыв координационных связей — реакция первого типа, обмен галоида на водород—реакция второго типа При восстановлении соединений с кратными связями проявляются черты обоих типов механизма [c.16]

Примеры обменных реакций, протекающих по этому механизму, многочисленны. Некоторые из них уже упоминались выше обмен галоидов с галоидоводородами (I), четыреххлористым кремнием (II), галоидными солями алюминия (III) и др. [c.221]

Обменные реакции галоидов в органических соединениях с ионами галоидов представляют простейший случай процессов нуклеофильного замещения. В согласии с общей концепцией Ингольда [805], касающейся механизма реакций замещения (см. стр. 231), были найдены примеры обмена, протекающего как по механизму S v 1, так и по механизму Sn2. [c.347]

Для других галоидных метилов с точки зрения энергий связей обмен галоида на водород более вероятен. Совершенно ясно, что истинный механизм реакций сложен и, кроме энергии связей, зависит от большого числа других факторов. [c.300]

Этот механизм связан с удалением иона гидрида из изонентана mpm-бутильным карбоний-ионом. Такой обмен водород — галоид является ключевой реакцией в механизме, предложенном [68] для объяснения реакции алкилирования. [c.12]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

Обсуждение механизма ряда реакций, нуклеофильного замещения галоида (изотопный обмен, гидролиз, алкоголиз, замена одного галоида другим и др.) в связи с прочностями соответствующих связей, потенциалом ионизации, теплотой растворения ионов и пространственными препятствиями было темой нескольких работ (805, 885, 809], рассмотрение которых выходит за рамки этой книги. [c.349]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Эти соображения применимы также к обмену галоидов, где X и Y отличаются лишь изотопным составом. Юз и сотр. [772] подтвердили этот механизм обмена галоидов, показав, что обмен NaJ с дивторичным иодистым октилом и обмен LiBr с а-бромпропионовой кислотой и с 1-фенилэтилбро-мидом сопровождается инверсией, причем скорости обмена и инверсии равны. Такое же совпадение скоростей было найдено и для других реакций нуклеофильного бимолекулярного (SN2) замещения. [c.325]

Как известно, нуклеофильное замещение может протекать по мономолекулярному (Sjyl) и бимолекулярному (5iv2) механизмам. Рассмотрим, например, наиболее изученный случай нуклеофильного замещения-обмен галоида в галоидных алкилах на другие анионы. Путем выбора условий (растворителя, соотношения реагентов) можно добиться того, что почти любой галоидный алкил будет реагировать по бимолекулярному (5jv2) механизму. Особенно склонны к реакциям по этому механизму первичные галоидные алкилы. Ниже сопоставлены для различных галоидных алкилов относительные скорости трех реакций, протекающих (что было установлено кинетически) по бимолекулярному механизму [c.484]

Показано, что реакции р-отщепления (2-бромэтил)-бен-зола гидроокисью-Н натрия в метиловом спирте-Н и воде-Н а также 1-бром-2-этилбутана-2-Н2 амидом калия в жидком аммиаке не сопровождаются соответственно обменом водорода на дейтерий или дейтерия на водород. Эти данные подтверждают бимолекулярный механизм Е2, согласно которому протон (или дейтерон) и ион галоида отщепляются одновременно. [c.323]

Как было показано в работе [65], обменные реакции галоидалкилов с галоидными солями щелочных металлов (меченных по галоиду) в спиртовых растворах происходят по ионномолекулярному механизму [c.225]

Карбониевоионный механизм. Доказательство в пользу объяснения образования сопряженного полимера с помощью карбониевоионного механизма было получено при исследовании реакции галоидных алкилов с изопарафинами [80]. Показано, что галоид-водородный обмен идет, например, при обработке в течение короткого времени смеси изопентана и третичного хлористого бутила хлористым алюминием. Механизм этого обмена, повидимому, сводится к отнятию от изопентана водорода вместе с парой связующих электронов третичным бутилкарбониевым ионом, получающимся из хлористого алкила, в результате чего образуется изобутан [c.108]

Различие механизма обмена с ионами и с молекулами галоидов хорошо видно на примере йодистого ызо-пропила. Его реакция с ионами протекает медленее, чем обмен йодистого пропила, что было объяснено затрудненностью вальденовского обращения вледствие того, что углерод, несущий атом йода, связан с двумя обт>емистыми ме- [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология