ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение анилина и а-нафтиламина из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Взаимодействие это протекает гладко при температуре около 200 и давлении 60—100 ат лишь в присутствии соединений меди особенно эффективными катализаторами являются соединения одновалентной меди. [c.345] Различные приемы проведения этого процесса изложены в многочисленных патентах. [c.345] Указывается, что если в реакционную смесь, состоящую из хлорбензола и водного аммиака и содержащую 0,2—0,4 моля u l на 1 моль хлорбензола, прибавить металлическую медь, то реакция ускоряется настолько, что практически полное превращение хлорбензола в анилин может быть достигнуто в течение нескольких часов при 200° при несколько же более высокой температуре для полного превращения требуется менее часа. [c.345] Реакцию проводят в трубчатых аппаратах или автоклавах, иногда покрытых внутри медью. [c.345] Отношение количеств фенола и анилина около 1 20 или несколько выше. При по-выщении концентрации аммиака можно достигнуть отношения 1 50. Вместе с тем получается незначительная примесь дифениламина. [c.345] Для устранения образования окиси меди предлагается добавлять к реакционной массе 1—2% глюкозы или другого восстанавливающего углевода. Для уменьшения выделения меди на стенках аппаратуры предложено предварительно обрабатывать аппаратуру водным аммиаком под давлением при температуре 200—400°. [c.346] Предложено получать анилин из хлорбензола действием водного аммиака при 230° в присутствии медного купороса в автоклаве из хромоникелевой стали . [c.346] При получении анилина предлагается добавлять к реакционной массе хлористый кальций (или Zn lg, а также Ag l) и гидроокись кальция (или NaOH). При этом отмечена, правда, значительная длительность процесса (36 час.). Целесообразность введения гидроокисей щелочноземельных или щелочных металлов представляется сомнительной повышение концентрации ОН-ионов при прочих равных условиях будет сдвигать процесс в сторону гидролиза и, следовательно, будет образовываться не анилин, а фенол. Действительно, имеется патентное указание, что из хлорбензола, аммиака и основания при несколько более высокой температуре (260—300°) образуется смесь фенола и анилина . [c.346] Добавление 0,08—0,25 моля гидроокисей Са, Sn, Pb, As, Sb предложено также для у.ченьшения коррозии и для предотвращения выделения меди на стенках автоклава . [c.346] Вместо части или да же всей закиси меди (или соли двухвалентной меди) можно с успехом применять медные соединения неопределенного состава, получаемые в водном слое после обработки реакционной массы щелочью для удаления связанного аммиака соединения эти (вероятно, гидраты окислов) оседают в виде илистой массы, которую можно применять в качестве катализатора реакции. При наличии главного катализатора—соединения одновалентной меди (например, u l)—хорошо действуют как добавочные катализаторы восстановительного характера непрочно связанные соединения меди, выделяющие в условиях реакции металлическую медь. Таковыми являются, например, недокись меди, получаемая из нестойкого окисла U4O, и нитрид меди ugN. Рекомендуется также проводить реакцию с применением в качестве катализатора металлической меди и окислителей, например бертолетовой соли и азотнокислого аммония . [c.346] В некоторых патентах содержится ряд технологических данных по производству анилина из хлорбензола на установках непрерывного действия. Указывается, что коррозия аппаратуры зависит от скорости движения массы и резко возрастает при величине критерия Рейнольдса более 150 ООО. Реакция хорошо идет при скорости движения массы, лишь немногим превышающей требующуюся для обеспечения турбулентного движения. Коррозия реактора может быть уменьшена подогревом реакционной смеси в подогревателе до температуры, близкой к реакционной (180—200°). В подогревателе (продолжительность пребывания в нем 1 мин.) реакция проходит всего на 10%. В реакторе (продолжительность пребывания 38 мин.) коррозия стенок уменьшается вследствие охлаждения, которое необходимо из-за экзотермичности реакции. Предлагается также устранить обработку водного слоя щелочью, производимую для разрушения хлористого аммония п выделения закиси меди. Вместо этого водный слой насыщают аммиаком и возвращают в процесс, и лишь часть его направляют на щелочную переработку. Применение этого приема уменьшает выделение меди на стенках реакционного аппарата . [c.346] Увеличение количества закиси меди и аммиака существенно не улучшает результатов реакции. Снижение количества NHg или концентрации его раствора ухудшает результаты реакции. Выход анилина увеличивается с понижением температуры (но одновременно снижается скорость реакции) и с увеличением степени наполнения автоклава, так как реакция идет лишь в жидкой фазе. Вопреки патентным указаниям , добавление дифениламина не дает увеличения выхода анилина и снижения выхода дифениламина. Также вопреки патентам добавление металлической меди при проведении реакции в присутствии соединений одновалентной меди не приводит к увеличению скорости реакций. В присутствии соединений двухвалентной меди добавление металлической меди ускоряет реакцию, очевидно, вследствие восстановления, их до соединений одновалентной меди. [c.347] Добавление щелочи к реакционной массе резко снижает скорость реакции (очевидно, вследствие разрушения катализирующих комплексных медно-аммиачных соединений) и приводит к образованию почти равных количеств анилина и фенола. Добавление хлористого аммония также снижает скорость реакции, но одновременно увел ичивается соотношение анилин фенол. Анилин, полученный из хлорбензола, легко, выделяется в чистом состоянии и отличается большой стойкостью пр1ц хранении . [c.347] По данным X. Л. Цейтлина, вследствие наличия в реакционной смеси значительного избытка аммиака, коррозия стали при замене ароматически связанного хлора на аминогруппу невелика, несмотря на наличие хлористого аммония. Наиболее стойки хромоиикелевые стали . [c.347] Отметим попытки получать аминосоединения из хлорзамещенных действием аммиака на пары хлорбензола в присутствии катализатора —мелко раздробленного никеля при температуре выше 300 . При этом получается немного анилина в смеси с бензолом. (,)пыты с окисью тория дали отрицательные результаты . [c.347] Исследование взаимодействия с амидом натрия хлорбензола, в котором хлор связан с атомом С , показало, что около половины получающегося анилина содержит аминогруппу не у О. Допускается, что промежуточно при реакции образуется углеводород с тройной связью, присоединяющий затем молекулу амида (или аммиака) . [c.348] Хлорзамещенные ароматических аминов предложено получать также из хлорбром-произвбдных бензола действием на них аммиаком в присутствии закисных соединений меди в таких условиях, в которых обменивается лишь атом брома (для получения п-хлоранилина из 1,4-хлорбромбензола нагревание в течеиие 10 час. при 120°). Этот способ вряд ли может иметь практическое значение . [c.348] Вернуться к основной статье