ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и свойства поливинилхлорида из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Поливинилхлорид — термопластичный материал аморфной структуры, выпускаемый промышленностью в виде порошка. Е го плотность 1,4 г/сл , а показатель преломления при 20° С 1,544. [c.220] что поливинилхлорид не является 1,2-дигалогензамещеиным доказывает отсутствие выделения полимером иода из иодистого калия растворенного в диоксане, не содержащем перекисей. 1,2-Дигалоген замещенные углеводороды в таких условиях выделяют ион из иодистого калия. [c.221] Ультрафиолетовый спектр поглощения поливинилхлорида скорее напоминает спектр поглощения 2,4-дихлорпентана, чем 2,3-дихлорпента-на [68]. Величина периода идентичности 5,1 А также свидетельствует о строении поливинилхлорида при положении хлора 1,3. Макромолекулы имеют плоский зигзагообразный углеродный скелет, и атомы хлора расположены так, что повторяющиеся единицы молекулы поливинилхлорида состоят не из одного, а из двух зигзагов. Период идентичности полимера можно определить лишь из рентгенограммы растянутого полимера, так как в нерастянутом состоянии он является полностью аморфным. [c.221] Вопрос о степени разветвленности поливинилхлорида еще окончательно не решен, так как пе имеется прямых да1шых о разветвленности макромолекул. Однако тот факт, что растворы полимеров, имеющих одинаковый молекулярный вес, но полученных при различных условиях, имеют одинаковую характеристическую вязкость, указывает на малую степень разветвленности или на ее отсутствие. [70] в противном случае изменение условий полимеризации приводило бы к образованию полимеров с различной вязкостью. [c.221] Низкомолекулярные полимеры со степенью полимеризации 300—500 довольно легко растворимы в ацетоне и других кетонах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах и некоторых других веществах, по вь1сокомолекулярные полимеры обладают ограниченной растворимостью. Как правило, удается получать лишь 1—10% растворы полимера в кетонах метилэтилкетоне, диизопропилкетоне, циклогексаноне и циклопентаноне. Из других растворителей можно назвать дихлорэтан, хлорбензол, диоксан, тетрагидрофуран, 3-хлортетрагидрофу-ран, смесь ацетона и бензола или трихлорэтилена, ацетона и сероуглерода определенного состава. [c.221] В пластификаторах на холоду поливинилхлорид почти нерастворим, но при повышенных температурах значительно увеличивается набухание и в некоторых из них полимер даже раствор яется. [c.221] Растворимость поливинилхлорида уменьшается по мере увеличения молекулярного веса и зависит от метода получения полимера. Как правило, эмульсионный полимер обладает меньшей растворимостью, чем полимеры, полученные в суспензии или в растворе. [c.222] Поливинилхлорид отличается значительной полидисперсностью. Степень полимеризации для различных фракций одного и того же полимера может находиться в пределах 100—2500. Полидисперсность повышается по мере увеличения степени превращения мономера в полимер. Кривые распределения для образцов полимера, полученных при 5 и 50% конверсиях, смещаются в сторону больших молекулярных весов. На кривой распределения для поливинилхлорида, полученного при 96% конверсии, наблюдается один резкий максимум вблизи молекулярного веса 100 000 и появляется дополнительный размытый максимум между 30 ООО и 60 ООО. Этот вторичный максимум, возникающий на заключительной стадии полимеризации, обусловлен, вероятно, передачей цепи [71]. [c.222] На производстве важно знать содержание низкомолекулярной фракции в поливинилхлориде, так как наличие более 30% ее (например, в полимере со средней степенью полимеризации 1000) не позволяет изготовлять прочные, эластичные и морозостойкие материалы. Кроме того, низкомолекулярные полимеры снижают физико-механические свойства пластика и его термостабильность. [c.222] Косвенным показателем молекулярного веса поливинилхлорида является вязкость его растворов. Чем выше вякость, тем больше содержание фракции со степенью полимеризации более 1000. Недавно был предложен метод определения содержания низкомолекулярной фракции по коэффициенту набухания в ацетоне [72]. Для определения коэффициента набухания 3 г смолы засыпают в мерный цилиндр, отмечают объем и наливают 10 мл ацетона. Смесь размешивают в течение 1 мин и через 5 мин отмечают объем набухшей смолы. При коэффициентах набухания (отношение объема набухшей смолы к объему ее в сухом виде) 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00 содержание низкомолекулярной фракции соответственно составляет (в %) 14,15 17,30 21,70 30,85 46,00. Эти результаты находятся в хорошем согласии с результатами, получаемыми другими методами. [c.222] Уже при отщеплении 0,2% НС проявляется хромофорный эффект, в результате которого полимер приобретает желтую окраску. [c.223] Наличие конъюгированных связей в дегидрохлорированном полимере доказывается образованием щавелевой кислоты при озонолизе. Разложение поливинилхлорида при нагревании трактуют как цепную реакцию. Центрами, где оно начинается, являются те участки цепи, где связи С—Н и С—С1 ослаблены. Такими участками могут быть конечные группы макромолекул. Известно, что при полимеризации винилхлорида по свободнорадикальному механизму обрыв цепи может происходить через передачу цепи молекуле мономера, макромолекуле полимера или диспропорционированием. В первом и третьем случаях получаются полимерные молекулы с двойной связью на концах, а во втором случае возникают разветвленные молекулы, имеющие третичные углеродные атомы. [c.223] Результаты озонолиза и последующее определение карбонильных групп (по инфракрасным спектрам) показывают, что 60% полимерных молекул содержат двойные связи, причем большинство их находится на концах молекул (определено по количеству муравьиной кислоты). Двойные связи и третичные углеродные атомы, влияя на прочность связей соседних атомов углерода, могут способствовать инициированию процессов отщепления хлористого водорода [74]. Кислородсодержащие группы в полимерных молекулах (остатки перекиспого инициатора и перекисные группы), образовавшиеся в результате окисления полимера, также могут инициировать отщепление хлористого водорода. [c.223] Термическое разложение поливинилхлорида проходит быстрее на воздухе, чем в азоте. Наряду с отщеплением хлористого водорода в присутствии кислорода происходит также окисление, сопровождающееся выделением углекислого газа. Теплота активации термического разложения составляет 36,5 ккал/моль [73]. [c.223] В результате отщепления хлористого водорода изменяется величина среднего молекулярного веса и растворимость полимера. Длительное нагревание приводит к сшивке цепей макромолекул. Некоторые исследователи [75] рассматривают этот процесс как вторичную реакцию продуктов разложения полимера, ускоряемую кислородом, который присоединяется к двойным связям с образованием перекисей. Перекиси разлагаются при повышенной температуре и способствуют как сшивке молекулярных цепей, так и повышению хромофориостп вследствие возникновения карбонильных групп. На рис. 62 показана зависимость вязкости поливинилхлорида от времени воздействия температуры 180° С [75]. [c.224] При высоких температурах происходит деструкция поливинилхлорида, сопровождающаяся кроме отщепления хлористого водорода образованием смеси различных низкомолекулярных продуктов, среди которых мономера не обнаруживается. Температура разложения поливинилхлорида и его термостабильность являются важными техническими показателями. Существует ряд методов определения этих характеристик [76]. [c.224] Поливинилхлорид перерабатывается при 140—175° С в зависимости от состава и назначения пластика. В этих условиях происходят отщепление хлористого водорода, частичная деструкция полимера и, при известных условиях, образуются сшитые между собой макромолекулы. Количество выделяющегося хлористого водорода тем больше, чем выше температура нагревания и чем меньше степень полимеризации поливинилхлорида (табл. 51). [c.224] Технологический режим переработки поливинилхлорида в различные материалы (листы, пленки, трубы и т. п.) протекает нормально в том случае, если температура разложения полимера не ниже 170° С, термостабильность не менее 70 мин при изготовлении листов и пленки и не менее 90 мин при изготовлении труб и профилей. Термостабильность полимеров удается повысить, вводя специальные вещества — стабилизаторы, способные на определенный срок замедлить или предотвратить разложение полимера. [c.224] Все стабилизаторы по их действию можно разделить на четыре группы акцепторы хлористого водорода, нейтрализующие вещества. [c.224] По своему строению стабилизаторы делятся на неорганические, металлорганические и органические. Наиболее важны неорганические и Металлорганические вещества, которые, являясь тепловыми стабилизаторами, предохраняют поливинилхлорид от разложения в условиях переработки при повышенных температурах. Они также способствуют более длительному сохранению свойств материала при эксплуатации изделий. [c.225] Вернуться к основной статье