ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации винилхлорида из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966" Фотополимеризация винилхлорида на солнечном свету в отсутствие инициаторов протекает очень медленно, но под влиянием ультрафиолетового света — быстрее. Скорость полимеризации может быть значительно увеличена повышением температуры реакции и добавлением перекисей. [c.208] В отсутствие кислорода и инициаторов термическая полимеризация винилхлорида не происходит [38], но в присутствии кислорода полимер образуется довольно быстро после некоторого индукционного периода. Считают, что в течение индукционного периода кислород присоединяется к винилхлориду с образованием перекисей, которые затем распадаются на радикалы п вызывают процесс полимеризации [39]. Опытами было показано, что при нагревании в пределах 20—110° С в продолжение 50—100 ч полимер не образуется, если обеспечено отсутствие кислорода. [c.208] Полимеризация винилхлорида в присутствии перекисей, проводимая в блоке или в водной эмульсии, протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе [40]. Реакция полимеризации очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен [41], метиловый и этиловый спирты, соляная кислота сильно замедляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, анилин, дифениламин, фенол, бром, иод и перманганат калия нрекраш ают его. Тормозяш ее действие стирола было изучено подробно [42]. Оказалось, что незначительная примесь стирола резко замедляет скорость реакции полимеризации и заметно снижает молекулярный вес полимера, а введение более 1% стирола приводит к тому, что реакция совсем ий начинается. [c.208] При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и снижается молекулярный вес полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на регулярность расположения звеньев вдоль цепей полимера. Например, при полимеризации винилхлорида в к-масляном альдегиде пли ацетальдегиде в присутствии инициаторов радикального типа получается кристаллический полимер [43]. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол, толуол, ацетон, метилэтилкетон, уксусная кислота и др.) поливинилхлорид по мере образования пз мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер сравнительно чист, почти не содержит инициатора и низкомолекулярных фракций. В ряде случаев он может быть использован сразу после фильтрации и сушки. [c.208] Полимеризация в растворе более широко применяется при изготовлении сополимеров винилхлорида с винилацетатом и другими мономерами. Процесс мон ет быть осуществлен непрерывным методом. [c.208] При полимеризацип винилхлорида могут происходить вторичные процессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при повышенной температуре (75° С и выше) и образовавшийся вначале полимер долгое время остается нагретым, то от молекул полимера хлористый водород отщепляется. Особенно легко атсГт процесс протекает в присутствии растворителей (табл. 52). [c.208] Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, п присутствии инициаторов довольно широко исследован [38, 41, 42, 44]. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до 50/о превращения мономера, получившее название гель-эффекта и 2) гораздо большее значение скорости реакций передачи цепи, чем при полимеризации других винило-вых соединений. [c.209] Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [23], и суспензионной [45 [ полимеризации (именно эти способы главным образом и ирименяются для производства иоливииилхлорида в заводском масштабе). [c.209] Вторая особенность оказывает большое влияние на молекулярный вес получаемого полимера. [c.209] Гель-эффект. В присутствии перекисей и азосоединений винилхлорид легко полимеризуется при температурах порядка 30—80° С. Начальная и максимальная скорости иолимеризации пропорциональны квадратному корню из значения концентрации инициатора. Поскольку полимер совершенно не растворим в мономере, то немедленно после начала полимеризации происходит его выпадание. Такой процесс носит название гетерогенного. При превращении —50% моцомера скорость полимеризации при 50° С в присутствии различных количеств перекиси бензоила является максимальной, причем на ранних стадиях реакции скорость непрерывно возрастает, а после 50% превращения медленно надает. Поэтому кривые зависимости степени превращения мономера от времени, показанные на рпс. 57 [42], имеют З-образную форму. [c.209] Аналогичные результаты получены при эмульсионной полимеризации винилхлорида, инициируемой перекисью водорода [23]. Многими исследователями было показано, что увеличение скорости иолимеризации не является следствием присутствия ингибиторов или замедлителей, оно не зависит от наличия примесей. Имеется три различных объяснения гель-эффекта, но ни одно их них строго пе обосновано. [c.209] Зависимость степени превращения винилхлорида от времени полимеризации при 50° С и различной концентрации перекиси бензоила (в %). [c.209] Другие предполагают, что происходит разветвление кинетических цепрй в результате образования дополнительных радикалов из-за разрыва растущей цепи на две новые, способные к нормальному росту. Этот вариант маловероятен в свете современных представлений о реакции полимеризации виниловых соединений. [c.210] Возрастание скорости полимеризации, от начала реакции (гельэффект) также моншо объяснить, исходя из двухфазной системы, состоящей из свободного мономера и набухшего полимера, но без привлечения реакции передачи цепи к мертвому полимеру. Было показано [46], что скорость полимеризации в набухшем полимере выше, чем в свободном мономере, вследствие уменьшения скорости обрыва цепи. Поэтому с увеличением количества набухшего полимера должна увеличиваться общая скорость полимеризации. Но по мере расходования мономера концентрация его в набухшем полимере начинает падать, а следовательно, должна снижаться скорость процесса. В итоге скорость процесса полимеризации проходит через максимум. [c.210] Передача цепи и молекулярный вес полимера. 1Мыогочисленные иссле-. дования полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила показывают, что молекулярный вес полимера 1) практически не зависит от концентрации инициатора в пределах до 2%, но резко падает при более высоких концентрациях, 2) не зависит от степени превращения мономера и 3) уменьшается с повышением температуры полимеризации. [c.210] Степень полимеризации Рп поливинилхлорида зависит только от температуры, и с повышением температуры получается полимер с меньшим молекулярным весом. Определение среднечислового молекулярного веса поливинилхлорида осмотическим методом показывает, что при повышении температуры от 30 до 130° С Мп изменяется от 85 ООО до 14 ООО. [c.211] Тепловой эффект реакции полимеризации винилхлорида при 42° С составляет 21,8 ккал1моль [53]. Изучение кинетики полимеризации в водных эмульсиях в присутствии как водорастворимых, так и растворимых в мономере инициаторов показало, что во время реакции обнаруживаются зоны различной интенсивности тепловыделения. Наряду с зонами, в которых тепло выделяется с постоянной скоростью, имеются зоны, характеризующиеся увеличением экзотермичности процесса. В конце процесса наблюдается период максимального выделения тепла, после которого иптенсивность тепловыделения резко надает. На рис. 59 покавапа интенсивность тепловыделения реакции полимеризации винилхлорида нри различных температурах. Чем выше температура реакции, тем быстрее протекает процесс и тем интенсивнее выделяется тенло [53]. [c.211] Вернуться к основной статье