Закономерности полимеризации винилхлорида

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА [c.166]

Закономерности полимеризации винилхлорида [c.208]

Эти результаты отличаются от результатов, полученных Гретом и Вилсоном [144]. Авторы объясняют это тем, что полимеризация винилхлорида не подчиняется теоретическим закономерностям для стирола в связи с низкой растворимостью поливинилхлорида в мономере. Влияние исследованных смесей эмульгаторов на полимеризацию связывается не с числом ГЛБ, а с концентрацией компонента смеси, особенно эффективного при протекании процесса. Так, установлено, что резкое увеличение скорости при исследовании смесей лаурата натрия с алкиларилсульфонатом наблюдается при концентрации первого, соответствующей значению ККМ. Авторы считают, что принцип, основанный на числе ГЛБ эмульгатора, может быть успешно использован не при эмульсионной, а при суспензионной полимеризации хлорвинила. [c.128]

Многочисленные данные исследований закономерностей дисперсионной полимеризации указывают на то, что последний механизм — основной тип полимеризации, хотя в некоторых случаях, например, при дисперсионной полимеризации винилхлорида в определенных условиях, реализуется механизм I. [c.199]

Полимеризация в суспензии. Отличие суспензионной полимеризации винилхлорида от полимеризации в эмульсии состоит в том, что в этом случае инициирование реакции в основном происходит в капельках мономера. Для этого мономер диспергируется в водной фазе, и дисперсия стабилизируется введением гидрофильного коллоида. Реакция инициируется растворимыми в мономере инициаторами, распадающимися на свободные радикалы 61]. Температура реакционной среды (30—60°) обычно поддерживается за счет внешнего охлаждения реактора. Реакция, проходящая в каплях мономера, подчиняется всем закономерностям блочной полимеризации. [c.264]

Проведение радикальной полимеризации по суспензионной технологии заключается в диспергировании мономерной фазы с растворенными в ней инициатором и другими ингредиентами в дисперсионной среде (обычно воде) и последующей полимеризации мономера в образовавшихся каплях. Мономерные капли можно рассматривать как микрореакторы, в которых развивается полимеризационный процесс в соответствии с закономерностями, установленными для радикальной полимеризации в массе [24. с. 274]. Однако по сравнению с блочным процессом при суспензионной полимеризации отношение поверхности реакционной системы (мономерных капель) к ее объему значительно больше. Это, а также высокая теплопроводность воды, используемой в качестве дисперсионной среды, определяют эффективный отвод теплоты реакции, что, как известно, трудно достижимо при полимеризации в массе. В этом заключается основное достоинство суспензионной полимеризации, позволяющей проводить процесс практически в изотермических условиях, что обеспечивает более легкое регулирование молекулярной массы и ММР. Особое значение это имеет в 1ех случаях, когда молекулярная масса полимера очень чувствительна к температуре процесса, например при полимеризации винилхлорида. [c.107]

В связи с взрывоопасностью винилиденхлорида и особенно его перекиси из полимеризатора и реакционной смеси перед началом и в течение процесса полимеризации необходимо удалять воздух и продукты окисления. Процесс протекает с большим выделением тепла (около 24 кДж/моль) и подчиняется всем закономерностям, характерным для полимеризации винилхлорида [c.89]

Процесс подчиняется тем же закономерностям, какие характерны для полимеризации винилхлорида. Наибольшее применение находит эмульсионный метод полимеризации винилиденхлорида. Реакцию проводят так же, как и в случае полимеризации винилхлорида. [c.323]

При переходе от жидких полярных диэлектриков к полярным полимерным наблюдаются известные отклонения от простых закономерностей, характерных для жидкостей Чтобы уяснить себе причину подобных отклонений, сравним поведение мономерного винилхлорида с поведением его полимера. Как в мономере, так и в полимере появление дипольного момента связано с наличием в молекуле связи С—С1. Но каждая молекула мономера содержит только один диполь, и между диполями не существует никакой связи, кроме обычных межмолекулярных сил При ориентации каждая частица, расталкивая своих соседей , преодолевает только внутреннее трение, вязкость среды, независимо от их местонахождения поведение всех молекул примерно одинаковое и может быть описано при помощи только одного времени релаксации Во время полимеризации винилхлорида мономерные дипольные [c.564]

Константы роста цепи закономерно уменьшаются при переходе ог винилацетата и винилхлорида к изопрену, причем мономеры располагаются в том же порядке, как и ряды реакционности по данным совместной полимеризации. В согласии с теорией идеальной реакционности, ряды для гомополимеризации и совместной полимеризации антибатны. [c.206]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Как метилметакрилат, так и винилацетат полимеризуются в набухших мономером частицах полимера, однако, гель-эффект заметно выражен только в первом случае. Акрилонитрилу (и, вероятно, подобным полярным мономерам) присуще также заметное увеличение скорости полимеризации, обусловленное гель-эффектом, однако кинетические закономерности его поведения отличаются от таковых, характерных для вышеуказанных мономеров, вследствие необратимости процесса его набухания. Наконец, винилхлорид (и также винилиденхлорид) полимеризуется в растворе с последующим осаждением и агрегацией образующегося полимера при относительно небольшом взаимодействии между мономером и растущими частицами полимера. [c.213]

Если полимер нерастворим в мономере, скорость полимеризации при малых мощностях доз пропорциональна мощности дозы в более высокой степени х. Так, вначале считали, что для акрилонитрила х = 0,5 [Р47], однако позднее найдено, что л = 0,68 [В62] или 0,8 [Р52]. Винилхлорид также дает х несколько более высокий, чем 0,5 [С28, С38]. При мощности дозы 100—1000 pd MUH поведение акрилонитрила отклоняется от обычной закономерности [С41]. Акрилонитрил [В57, Р52] и в некоторой степени винилхлорид [С28] обнаруживают пост-эффект. Полимер, образующийся из акрилонитрила, разветвляется при пост-эффекте [В58]. [c.114]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

Для капельной, или суспензионной, полимеризации жидкий винилхлорид диспергируют (под давлением) в воде в присутствии стабилизатора, которым является обычно гидрофильный коллоид (например, желатина или поливиниловый спирт), и растворимого в мономере инициатора, способного давать свободные радикалы, такого, как органические перекиси, например перекись бензоила. Инициирование происходит не в водной фазе, к.ак в случае эмульсионной полимеризации, а в каплях мономера поэтому полимеризацию можно рассматривать как капельную блочную полимеризацию, которая подчиняется обычным закономерностям, характерным для систем этого типа [89]. [c.73]

Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакщш роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60° подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол—метиловый спирт. [c.274]

Созданию промышленных методов получения поливинилхлорида в свою очередь предшествовали многочисленные поисковые и в меньшей степени теоретические исследования в области полимеризации винилхлорида. Важное место срэди них занимают исслгдования, посвященные вопросам повышения качества и интенсификации производства поливинилхлорида, а также установлению закономерностей и изучению механизма полимеризации, знание которых позволяет получать поливинилхлорид с заданными свойствами. [c.7]

Еще один момент, который обращает на себя внимание в связи с изложенным, касается специфики конкретных инициаторов. Имеется в виду поведение литий- и магнийалкилов по отношению к различным мономерам. При сопоставлении данных, характеризующих процессы полимеризации ненасыщенных углеводородов и хлорсодержащих мономеров, выявляются отклонения от закономерностей, которые могли бы ожидаться на основании общих представлений. Наиболее отчетливо это иллюстрируется результатами, полученными для стирола и винилхлорида. Константы скорости реакции роста при полимеризации стирола в гексане (30°) [И] и винилхлорида в гептане (25°) (табл. 44) под влиянием литийбутила равны 4.7 и 9.9-10" л/моль-сек. соответственно. Реакционноспособность соединений КМ Х в тех же системах имеет обратный характер — они инертны по отношению к стиролу, но вызывают полимеризацию винилхлорида. Аналогичные особенности свойственны процессам полимеризации других сравниваемых мономеров. Например, полимеризация изопрена и бутадиена под действием литийбутила в углеводородной среде характеризуется гораздо более высокими значениями констант роста, чем полимеризация хлорсодержащих мономеров. С другой стороны, диеновые углеводороды в отличие от БХ и других родственных соединений полимеризуются под действием магнийорганических инициаторов только при повышенной температуре (80—100°) [40, 41 ]. Не исклю- [c.131]

Подобные кинетические закономерности отмечены при полимеризации винилхлорида в массе в присутствии дифениламина и л1-динитробензола (рис. 57), метакриловой кислоты в массе и мв- [c.207]

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]

Зависимости, вытекающие из теории Смита — Эварта, выполняются лучше всего при полимеризации таких люномеров, как стирол, бутадиен, изопрен, которые очень плохо растворяются в воде ( < 0,1 вес.%). Положение меняется при переходе к мономерам, заметно растворяющимся в воде. К ним относятся винилхлорид, метилметакрилат, винилацетат, метилакрилат и акрилонитрил, растворимость в воде которых составляет 1,1, 1,5, 2,5 5,6 и 8,5% соответственно [23]. При полимеризации таких мономеров часто наблюдаются отклонения от теории Смита — Эварта. Более удачно эмульсионная полимеризация таких мономеров описывается в рамках теории Медведева — Шейнкер. В зависимости от условий реакции система дюжет подчиняться закономерностям той или другой теории. [c.272]

В результате изучения свойств привитой пленки можно сделать заключение, что оптимальная степень прививки составляет 25—30%. В работе [659] исследованы закономерности и механизм радиационной прививки винилхлорида на полиэтилене из газовой фазы при 25, 50 и 80 °С и давлениях паров мономера 1, 2 и 4 кгс/см . Установлено, что скорость образования привитого полимера уменьшается с повышением температуры, в пределах от 1 до 150 рад/с линейно зависит от мощности дозы и пропорциональна квадрату величины давления мономера. Было показано, что исследуемый процесс протекает по ионному механизму. Полученные представления о механизме привитой полимеризации позволили разработать принципиально новый метод получения сополимера, исключающий образование гомополимера. С целью подавления гЬмополимеризации образующиеся ионы удаляют из реакционного объема с помощью электриче- [c.234]

Аналогичные кинетические закономерности получены при полимеризации метакриловой кислоты и винилхлорида в массе, метилметакрилата в осадительных средах в присутствии слабых ингибиторов из класса фенолов, ароматических соединений и нитропроизводных [48, 49]. В некоторых системах падение так велико, что обрыв цепи протекает преимущественно при взаимодействии макрорадикала со слабым ингибитором. При этом справедливы уравнения для скорости и и степени р полимеризации [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология