ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тепловая теорема Нернста и третье начало термодинамики из "Физическая химия Издание 2 1979" Это значит, что при температуре абсолютного нуля работа изотермического процесса совершается за счет внутренней энергии, т. е. нулевая изотерма совпадает с нулевой адиабатой. [c.96] Аналогичный результат получится, если зависимость теплоемкости от температуры аппроксимировать с помощью обычного разложения в ряд С = а- -ЬТ- -. Первый член разложения даст в подынтегральном выражении с1 пТ. Поэтому можно утверждать, что теплоемкости всех тел становятся равными нулю при приближении тела к абсолютному нулю. Это справедливо по отношению ко всем телам, как жидким, так и твердым и газообразным, и является другой формулировкой тепловой теоремы. [c.96] Утверждение Планка относится лишь к конденсированным системам, именно к кристаллическим телам. По отношению к переохлажденным жидкостям и растворам, а также к кристаллам с нарушениями регулярного строения или различными ориентациями молекул в решетке оно не справедливо. Равенство нулю энтропии при абсолютном нуле называют третьим началом термодинамики, так как это заключение нельзя получить из первого и второго начал. [c.96] Физический смысл третьего закона непосредственно определяется квантовой природой материи. Энергетическое состояние электронов н ядер атомов может изменяться лишь скачкообразно на соответствующий квант h, где v — частота колебаний частицы. Если подводить энергию к телу квантами меньшей величины, чем те, которые характерны для природы данного тела, то энергия вообще не будет поглощаться, тело окажется изолированным квантовыми барьерами от внешней среды. При очень низких температурах энергия теплового движения молекул среды меньше, чем энергия квантов, поглощаемых.телом, и поэтому теплоемкость и энтропию тела нельзя изменить внешними воздействиями. [c.97] В кристаллическом веществе при тёмпературах, близких к абсолютному нулю, устанавливается наиболее упорядоченное расположение частиц если это расположение можно осуществить лишь единственным способом, то, следовательно, вероятность равна единице, а логарифм вероятности — нулю. Этим и объясняется равенство нулю энтропии при Г = 0 и физический смысл постулата Планка. Любой даже незначительный беспорядок в твердом теле приводит к появлению небольшой отличной от нуля энтропии. Поэтому переохлажденные жидкости, в которых фиксировано беспорядочное размещение частиц кристаллы СО, в которых эти молекулы могут по-разнохму ориентироваться относительно друг друга кристаллы с различными дефектами и т. п.— всегда имеют небольшую нулевую энтропию. [c.97] Вернуться к основной статье