ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные определения ц принципы классификации из "Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации" Поэтому для составления общей рациональной классификации явлений изменения активности катализаторов прежде всего необходимо выбрать определенную меру каталитической активности. [c.13] Вопрос о мере каталитической активности и условиях, необходимых для правильного определения активности катализаторов, рассмотрен в ряде работ [5,27—29]. В соответствии с этими работами за меру активности промышленных катализаторов, применяемых в виде твердых пористых зерен, примем наблюдаемую скорость реакции на целом зерне при заданной степени превращения, отнесенную к единице массы или объема катализатора. При этом измерение должно проводиться в условиях, когда процессы переноса массы и тепла между внешней поверхностью зерна и потоком реакционной смеси не оказывают заметного влияния на наблюдаемую скорость реакции. Это определение не охватывает промышленные каталитические процессы, протекающие во внешнедиффузионной области, например окисление аммиака в окись азота на платиновом катализаторе, окисление метанола в формальдегид на серебряном катализаторе и некоторые другие. Число таких промышленных процессов относительно невелико, и в настоящей работе катализаторы, работающие во внешнедиффузионной области, не рассматриваются. В сложных процессах катализатор характеризуют активностью и избирательностью, т. е. должны учитываться скорости реакций образования целевых продуктов по отношению к скорости общего превращения сырья при заданных степенях превращения. При этом может быть использовано как дифференциальное, так и интегральное выранление избирательности, но предлагаемой классификации более соответствовало бы дифференциальное. [c.13] В работе большинства промышленных катализаторов можно выделить два периода — пусковой и период нормальной эксплуатации. Пусковой период преследует цель формирования катализатора, т. е. придания ему оптимальной структуры и максимальной активности путем определенного и в каждом случае специально подобранного режима обработки в промышленном реакторе. Мы относим эти операции к завершающим стадиям технологии производства катализаторов и в этой книге не рассматриваем. [c.13] В настоящей работе для обозначения, в наиболее общем смысле, явлений частичного уменьшения или полной потери активности катализаторов в процессе эксплуатации независимо от причин, вызывающих эти явления, будет употребляться широко распространенный в литературе термин дезактивация катализаторов . [c.14] Теперь уже общепринято, что активность твердых катализаторов в сформировавшемся стационарном состоянии, т. е. скорость реакции в расчете на единицу поверхности, измеренная в условиях, исключающих заметное влияние процессов переноса вещества и тепла — удельная каталитическая активность,— определяется химическим составом катализатора и не зависит от способа его приготовления (если способ приготовления не влияет на химический состав катализатора). [c.14] При взаимодействии катализаторов со средой в условиях протекания реакции происходят значительные изменения поверхностного слоя и возникающая стационарная структура новерхности мало зависит от первоначальной, определяемой условиями приготовления [31]. [c.14] После 1953 г. опубликованы результаты многочисленных исследований, посвященных этому вопросу. В большинстве работ подтвернеден вывод о том, что решающее значение для каталитических свойств вещества имеет его химический состав, а не нарушения или особые положения атомов в кристаллической решетке. Найденные в некоторых работах различия в активности отдельных граней монокристаллов [30] вряд ли могут иметь значения для обычных катализаторов, представляющих собой поликристаллические или аморфные тела. [c.14] Степень использования поверхности катализатора (т]) определяется соотношением скорости реакции на поверхности и скорости диффузии реагирующих веществ, которая в свою очередь зависит от пористой структуры, размера и формы зерен катализатора. Методы вычисления степени использования внутренней поверхности катализаторов достаточно полно описаны в литературе [32—38]. [c.14] Для катализаторов сложного состава в изложенные выше положения необходимо внести уточнения. [c.14] Во многих случаях истинная величина поверхности активного вещества не измерялась или не могла быть определена известными методами и активность катализаторов относилась к единице общей поверхности, величина которой определялась обычно по методу БЭТ. Вычисленная таким образом удельная активность оказывалась часто переменной величиной, так как истинная величина поверхности активного вещества зависит от способа приготовления и содержания активного вещества в катализаторе. В тех случаях, когда представляется возможным определить экспериментально величину новерхности активного вещества, удельная активность, отнесенная к единице активной поверхности для катализатора данного химического состава, остается постоянной и не зависит от его дисперсности. Это, в частности, справедливо для нанесенных катализаторов. [c.15] В связи с изложенным целесообразно различать истинную удельную активность (яд), отнесенную к единице поверхности активного вещества, и условную удельную активность (а), отнесенную к единице общей поверхности катализатора. [c.15] Для еще более сложного случая бифункциональных катализаторов суммарная скорость превращения исходного вещества и выходы продуктов реакции, по-видимому, могут зависеть от дисперсности активных веществ и взаимного расположения участков с различным типом активности на поверхности катализатора [39], несмотря на то, что истинная удельная активность активных компонентов по отношению к отдельным монофункциональным реакциям будет оставаться постоянной. [c.15] Уравнения (1) и (2), очевидно, справедливы не только для стационарного состояния катализатора, но и для выражения активности катализаторов в виде твердых пористых зерен в любой момент их эволюции, если в уравнения подставить соответствующие мгновенные значения параметров. Их также можно использовать для описания изменения активности во времени или от количества переработанного исходного вещества, если известны соответствующие зависимости параметров. [c.15] Изложенные представления дают основу для общей рациональной классдфикации явлений изменения активности катализаторов. [c.16] Вернуться к основной статье