ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение удельной активности катализаторов из "Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации" Как следует из выражений (1) и (2), изменения активности катализатора могут быть связаны с изменением величин удельной активности (условной или истинной), удельной поверхности и степени использования внутренней поверхности зерна, а также с изменением концентрации и дисперсности активного вещества катализатора. Таким образом, все явления изменения активности катализаторов можно разделить на два больших класса 1) изменения химического состава катализаторов, приводящие к изменению истинной или условной удельной активности 2) структурные и другие изменения катализаторов, при-водяшде к изменению величины работающей поверхности или ее доступности. Каждый класс разделяется на ряд групп, которые рассматриваются ниже. При этом приводятся необходимые уточнения используемой терминологии. [c.16] Изменение активности при изменении условий проведения процесса. Изменение химического состава и свойств катализаторов при вариации условий проведения реакции экспериментально наблюдалось многими исследователями. Так, например, с изменением состава реакционной смеси существенно меняется содерн ание кислорода в приповерхностном слое окисного железосурьмяного катализатора при окислительном дегидрировании бутиленов [40]. Удельная каталитическая активность окиси цинка в отношении реакции дегидрирования метилового спирта возрастает по мере восстановления катализатора реакционной смесью [41]. Восстановление не приводит к образованию фазы металлического цинка, а ограничивается лишь уменьшением соотношения между кислородом и цинком в катализаторе. [c.16] Изменение состава катализатора и его каталитических свойств наблюдалось при окислении водорода на простых окислах [42]. При этом изменение состава происходит не только на поверхности, но и распространяется на онреде.ченную глубину в приповерхностном слое катализатора. [c.16] Показано [43] влияние состава реакционной смеси на химический состав и свойства окисномедного катализатора при окислении пропилена. С помощью импульсного метода исследовано изменение состава и свойств серии окисных катализаторов в реакции окисления пропилена [44—46]. [c.16] Исследовано [49] изменение каталитических свойств металлических катализаторов в результате поглощения водорода в реакциях гидрирования. [c.17] Воздействие реакционной системы иа свойства твердых ка-та.пизаторов не ограничивается реакциями окисления и восстановления. Оно существенно и в реакциях кислотно-основного и смешанного гетерогенного катализа. [c.17] Гидратация поверхности, а следовательно, кислотные и каталитические свойства алюмосиликатов, окиси алюминия и т. п. зависят от состава реакционной смеси [50]. Наблюдаются и более сложные зависимости. Например, для окисного вольфрамокремниевого катализатора в процессе гидратации олефинов наряду с протекание г кислотного катализа и-меет место восстановление катализатора продуктами реакции и окисление его водяным паром. Это воздействие реакционной смеси приводит к изменению степени окисления вольфрама и свойств катализатора. Максимальные значения кислотности и каталитической активности достигаются при вполне определенной степени восстановления трехокиси вольфрама [51 ]. [c.17] Время установления стационарного состояния катализатора V может быть различным. Например, при изменении условий процесса окисления этилена в окись этилена на серебряных катализаторах новое стационарное состояние катализатора устанавливается очень медленно — через 100 — 150 ч. Это объясняют медленным изменением концентрации кислорода, растворенного в серебре. Высказано предположение, что при растворении в серебре кислород ионизируется и может изменять свойства поверхностно адсорбированных атомов по механизму электронного влияния [53, 54]. [c.17] Изменение свойств катализатора в зависимости от условий проведения реакции в общем виде было впервые рассмотрено Г. К. Боресковым, предложившим химический подход к кинетике реакций гетерогенного катализа [55, 56]. В этих работах было показано, что влияние концентраций компонентов реакционной смеси на скорость реакций значительно сложнее, чем казалось. Скорость реакции (И ) должна зависеть не только от парциальных давлений (/ ) реагирующих газов, но и от их концентраций на поверхности (0 ), влияющих на свойства катализатора. И естественно, что если есть такая зависимость, то она будет сказываться на величине константы скорости К) каталитической реакции, которая становится переменной величиной, функцией концентраций веществ. [c.17] Отсюда следует, что кинетические зависимости для стационарного состояния катализатора являются суммарными и содержат в неявном виде зависимость свойств катализатора от условий проведения реакции. В упомянутой работе Г. К. Бо-рескова [56] рассмотрены некоторые случаи влияния изменения свойств катализатора на скорость реакций при изменении концентраций компонентов и температуры. [c.18] В ряде работ рассмотрено [57—59] одновременное протекание каталитической реакции и побочного химического взаимодействия катализатора с компонентами реакционной смеси. Очевидно, что возможность экспериментального выделения кинетической и химической составляющих в уравнении (3) в ряде случаев наталкивается на значительные трудности. [c.18] В свете этих представлений при рассмотрении классификации явлений изменения активности катализаторов следует уточнить определение понятия стационарного состояния катализатора . [c.18] При изменении условий проведения реакции может изменяться не только химический состав, но и величина удельной поверхности (дисперсность) катализатора. Основания для такого предположения вытекают из ряда работ [60—63]. Поэтому изменения истинной и условной активности в зависимости от условий проведения реакции могут иметь весьма сложный характер. Выяснение этих зависимостей является одной из задач будущих исследований. [c.18] Падение активности катализатора в результате взаимодействия активного компонента с носителем. Это явление можно рассмотреть на двух характерных примерах — никелевых катализаторах и ванадиевом катализаторе окисления двуокиси серы. [c.18] При окислительной конверсии углеводородов никелевые катализаторы (3—10% N10) работают в очень жестких ус.то-виях, претерпевая до 500 резких скачков температуры за сутки. Через 5000—10000 ч работы катализаторы начинают постепенно терять активность [64]. Это объясняется тем, что при высокой температуре (более 800 С) в окислительной среде происходит образование соединений активного компонента с носителем, пе обладающих каталитической активностью. [c.18] Термическая дезактивация ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы связана, но-види1гому, с взаимодействием калия с силикатным носителем [66, 73]. Активное веш,ество катализатора — расплав пиросульфованадата калия — при этом разлагается, и пятиокись ванадия выделяется в самостоятельную фазу. Эти изменения носят необратимый характер, удельная активность катализатора снижается. После тер го-обработки ванадиевого катализатора при температуре 700°С Б течение 25 ч степень превраш ения сернистого газа снижается с 64 до 39,6 о [67]. Стабильность катализатора значительно повышается при увеличении атомного отношения калия к ванадию. [c.19] Снижение активности вследствие летучести активного компонента или продуктов его взаимодействия с компонентами реакционной смеси. Изменение каталитических свойств может быть вызвано потерей активного колшонепта катализаторов. Так, цинкацетатпый катализатор на угле, используемый в процессе синтеза винилацетата из ацетилена, теряет активность в результате улетучивания ацетата цинка с поверхности катализатора и уноса его с потоком реакционной слгеси [68]. [c.19] Наблюдается снижение активности сернокислотного ванадиевого катализатора при наличии в реакционной смеси соединений мышьяка [72—74]. Трехокись мышьяка оказывает общ ее дезактивирующее действие на ванадиевые катализаторы. В области температур 400—560°С соединения мышьяка связывают щелочные металлы, активирующие эти катализаторы [72]. При высоких температурах (650°С) проявляется новая форма вредного действия мышьяка, приводящая к улетучиванию пятиокиси ванадия в виде соединения АбаОд-УзОа. Как было показано, за 45 ч работы в присутствии мышьяка из катализатора улетучилось 46,6% исходного количества пятиокиси ванадия. Каталитическая активность при этом снизилась в 4 раза. При содержании мышьяка в сырье порядка 0,1—0,2 г активность ванадиевого катализатора в первом по ходу газа слое снизилась через месяц в 2 раза [74]. [c.20] Вернуться к основной статье