Изменение удельной активности катализаторов

В работах [52, 59, 60] указывается на небольшое увеличение активности единицы поверхности образцов, подвергнутых термопаровой обработке однако, по мнению большинства из авторов данных работ, это не свидетельствует об изменении фактической активности, а обусловлено меньшим влиянием внутренней диффузии у более крупнопористых образцов. Исследования кинетики крекинга кумола на образцах алюмосиликатного шарикового катализатора [61] показали, что после прокаливания удельная активность катализатора практически не изменяется, а после обработки паром 24 ч при 750 °С она уменьшается очень сильно. Относительные удельные активности для свежего, прокаленного при 900 °С и пропаренного при 750°С катализаторов оказались равными соответственно 0,66, 0,60 и 0,33. Это уменьшение удельной активности автор объясняет разрушением алюмосиликатных групп или соеди- нений, ответственных за каталитическую активность. [c.42]

Данные [54] указывают на возможность изменения удельной активности металла в процессе зауглероживания. Существенное влияние на изменение активности и селективности катализатора оказывает структура коксовых отложений. Образующийся неупорядоченный углеродсодержащий слой на поверхности металла токсичен для реакции дегидрирования и не подавляет реакции гидрогенолиза. Степень упорядоченности кокса определяется типом кристаллической грани металла и температурой реакции. [c.39]

Целевое назначение процесса окислительной регенерации-удаление кокса без ухудшения свойств катализатора. На практике достичь этого не удается, так как окислительная среда, присутствие в газе паров воды и интенсивное выделение тепла при горении кокса оказывают определенное воздействие на катализатор. В ряде случаев изменения незначительны, однако нередко активность и селективность свежего и регенерированного катализаторов различаются существенно [ПО, 111]. Это происходит из-за изменения химического состава катализаторов, сопровождающегося изменением удельной активности, и вследствие структурных и других превращений, приводящих к изменению удельной поверхности или ее доступности. [c.47]

Действие алюмосиликатных катализаторов крекинга объясняется их природными кислотными свойствами, способствующими образованию из углеводородов карбо-ний-иона высокой химической активности. О кислотных свойствах поверхности алюмосиликатных катализаторов обычно судят по их обменной способности. Зависимость обменной способности катализатора от его удельной поверхности показана на рис. 2. Чем больше удельная поверхность катализатора, тем больше его обменная способность. Обменная способность 1 м поверхности (удельная активность) сохраняется постоянной во всем диапазоне изменения удельной поверхности катализатора. Поскольку активность катализатора определяется величиной его кислотности, становится логичным постоянство удельной активности катализатора при разных значениях его удельной поверхности. [c.26]

На рис. 3 представлена зависимость удельной активности (/Суд) от числа валентных электронов металла-катализатора. Кривая / показывает изменение удельной активности металлов в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде. В -1У периоде наиболее активным оказывается никель (3 , 45 ), у которого почти полностью заполнена -зона. Завершение заполнения -зоны при переходе от N1 к Си приводит к снижению активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры металла на характер и энергию поверхностного взаимодействия с водородом. [c.34]

При длительном воздействии температуры происходит рекристаллизация металлов, приводящая к изменению удельной поверхности катализатора или числа активных центров. Механические и термические воздействия приводят также к постепенному разрушению частиц катализатора. В ряде случаев для повышения устойчивости катализаторов к рекристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ — структурообразующих промоторов, снижающих скорость рекристаллизации. [c.244]

Изменения стационарного состава катализаторов могут привести только к изменению площади работающей поверхности катализаторов, без изменения ее удельной активности. Катализатор сохраняет активность только до тех пор, пока существует неравновесное состояние между его фазами. [c.143]

При сильном измельчении, когда размеры частиц начинают приближаться к размерам атомов и молекул, изменяется удельная каталитическая активность катализаторов [10, 25]. Как правило, их удельная активность ниже удельной активности этих компактных веществ [10, с. 79]. При изменении способа приготовления катализатора изменяется не только дисперсность, но и состав катализатора. В зависимости от исходного соединения и типа восстановителя, готовые катализаторы могут содержать водород, серу, фосфор, бор, углерод и другие вещества [10, с. 104]. Платиновые металлы содержат на поверхности примеси углерода, которые удаляются с большим трудом [28, с. 137]. Скелетные катализаторы могут содержать интерметаллиды и оксиды металлов, водород и другие вещества, поэтому удельная активность катализаторов, приготовленных различными способами, может быть различной. [c.32]

Изменение удельной активности при облучении. Экспериментально показано, что нейтронное облучение графита [127, 128], силикагеля [129], адсорбционных платиновых, никелевых и палладиевых катализаторов [130], у-облучение платиновых на силикагеле катализаторов [131] и алюмосиликатных катализаторов [132], не меняя величины, измеряемой адсорбционными мегодами, по- [c.92]

При изменении количества катализатора в условиях гидрирования в жидкой фазе соотношение концентраций реагируюш,их веществ на поверхности не будет оставаться постоянным. В связи с этим следует ожидать сложной зависимости скорости гидрогенизации и особенно удельной активности катализатора от количества катализатора. [c.174]

Особого внимания заслуживают выдающиеся работы Н. И. Кобозева по изучению процесса формирования активных центров из разрозненных молекул или атомов катализатора. В этих исследованиях для некоторых химических реакций получены сведения о минимальном числе атомов в агрегате, необходимых для появления у формирующейся частицы вещества каталитической активное Элементарная группа атомов, проявляющая каталитическую актив-ность Швана активным ансамблем . Молекулы, атомы или ионы вещества могут двигаться по поверхности носителя и группироваться в ансамбли, однако эти движения ограничены определенными и весьма небольшими областями миграции . Н. И. Кобозев (1939 г.) показал, что по изменению удельной активности в зависимости от заполнения поверхности носителя катализатором можно рассчитать величину ансамбля, т. е. число атомов в ансамбле и среднюю величину области миграции. Весьма интересна связь, устанавливаемая этой теорией между типичным гетерогенным катализом и действием сложных ферментных катализаторов. Теория ансамблей является одной из важных частей общей теории приготовления катализаторов. [c.8]

Для подтверждения приведенной схемы проводились опыты по гидрогенизации смеси бензола и циклогексана (1 1), в кото-рых один из компонентов метили углеродом-14 [512]. Состав продуктов реакции устанавливался с помощью хроматографического анализа и ректификации. В опытах с меченым бензолом было показано, что при малом времени контакта реакционной смеси с катализатором и близких концентрациях бензола и циклогексана большая часть бензола превращается в циклогексан, т. е. реакция протекает, в основном, по варианту а . Об этом свидетельствует переход большей части радиоактивности в циклогексан. Наряду с этим, с меньшей скоростью протекает и реакция гидроизомеризации (вариант б ). При увеличении времени контакта наблюдается уменьшение активности циклогексана и увеличение активности метилциклопентана. Это свидетельствует о том, что наряду с описанными выше схемами протекания процесса идет и значительно более медленная изомеризация циклогексана по схеме в . Еще медленнее расщепляется конечный продукт гидроизомеризации — метилциклопентан. Факт образования продуктов расщепления непосредственно из метилциклопентана, а не из циклогексана, подтверждается симбатностью изменения удельных активностей метилциклопентана (но не циклогексана) и продуктов расщепления. [c.282]

Во всех случаях был Получен однотипный результат свойства активных центров для процессов гидрирования мало зависят от их расположения в решетке платины, но они заметно изменяются при окислении образцов. Для примера на рис. 25 приведены соответствующие данные по гидрированию циклогексена и аллилового спирта, а на рис. 26 — по дегидрированию циклогексана (до бензола) и гидрогенолизу циклопентана. Из этих рисунков видно, что небольшие изменения активностей при переходе от высокодисперсных к кристаллическим катализаторам наблюдать можно, но они невелики и не носят систематического характера. Вместе с тем заметны довольно большие различия в удельной активности катализаторов, обусловленные их чувствительностью к кислороду. Из рис. 25 видно, к какому ошибочному выводу можно прийти, сопоставляя свойства катализаторов 1 и 3 для платиновых поверхностей раз- [c.128]

Выполнение правила Борескова было в дальнейшем продемонстрировано в ряде работ (см. обзоры [193, 194]). Сопоставление данных, полученных в различных исследованиях, проведенное Бударом [101], показывает согласие величин удельной активности катализаторов разного генезиса по начальным скоростям реакций, соответственно, для процессов гидрирования, дегидрирования и изомеризации. Полторак [195] полагает, что в области размеров частиц, превышающей 50А, где проводились в основном измерения удельной активности нанесенных катализаторов, ее различий вообще нельзя было обнаружить в виду малых изменений среднего координационного числа поверхностных атомов. Однако такое утверждение, хотя и относится только к структурному аспекту постоянства удельной активности, как раз н является доводом в пользу справедливости правила Борескова и расчетов теории абсолютных скоростей. Действительно, малые из.менения координационного числа поверхностных атомов означают сохранение того же числа активных участков на единице поверхности, а изменения координационного числа в области малых частиц эквивалентны уменьшению Ь. Оно не столь уж велико, поскольку и здесь наибольшие изменения удельной активности платиновых катализаторов, наблюдавшиеся при окислении этанола, находятся в пределах двух порядков [196]. [c.102]

Значительно многообразнее причины снижения активности твердых катализаторов. Твердые катализаторы претерпевают как физические, так и химические изменения. При длительном воздействии температуры происходит рекристаллизация металлов, приводящая к изменению удельной поверхности катализатора или числа активных центров. Для повышения устойчивости катализаторов к рекристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ — структурообразующих промоторов, снижающих скорость рекристаллизации. Механические и термические воздействия приводят также к постепенному разрушению гранул катализатора. Химические изменения катализаторов вызваны хемосорбцией на их поверхности примесей к сырью или продуктов их разложения. Примеси, отравляющие катализатор, называются ядами. В процессах нефтепереработки ими обычно являются соединения серы, азота и других гетероатомов, а также металлоорганические соединения, содержащиеся в сырье. При каталитической переработке углеводородов на поверхности катализатора постепенно накапливается кокс. Отложения кокса, покрывая активную поверхность катализатора, прекращают доступ к ней молекул сырья. Удаление коксовых отложений с поверхности катализатора осуществляют кислородом воздуха, диоксидом углерода или водяным паром в процессе регенерации. [c.312]

Рассмотрим закономерности изменения со временем удельной активности катализатора, в случае, если при каталитичес-. ком процессе возрастает число активных центров на его поверхности. [c.53]

Рис. 2. Изменение удельной активности в отношении диспропорционирования водорода между МЭК и ИПС при введении воды в катализатор Ма№/1-39 / —2,3-10-5 М 2 — 4.9-10-5 Лг-, 3 — 2,0-10- М

В соответствии со свойствами данного катализатора нельзя ожидать их существенных изменений при спекании, в том числе изменений удельной активности (в расчете на один поверхностный атом или на единицу поверхности). Эта величина действительно остается практически постоянной при сокращении удельной поверхности образца в 500 раз в результате спекания. Такой результат свидетельствует в пользу представлений, развитых Лебедевым [31 и ранее Тоном и Тейлором [4], о том, что каталитический процесс (если он достаточно экзотермический) способен сам для себя готовить активные центры на кристаллической решетке. Эта возможность может реализоваться, когда не имеется готовых активных центров — атомов в особых позициях на вершинах, ребрах или отдельных атомов на поверхности кристалла в виде каких-либо дефектов. [c.316]

В 1953 г. Г. К. Боресков [5] сформулировал вывод о приблизительном постоянстве удельной активности катализаторов данного химического состава независимо от способа их приготовления. Это представление сыграло решающую роль в обосновании химической природы действия катализатора и позволило начать систематическое и глубокое изучение изменений, происходящих в катализаторах под воздействием [c.3]

Основной причиной дезактивации катализатора часто является уменьшение числа доступных активных центров вследствие хемосорбции на них яда. При постоянной температуре скорость адсорбции и количество адсорбированного вещества зависят только от концентрации яда в реакционной смеси. В этом случае правильнее рассматривать изменение удельной активности катализатора в зависимости от концентрации яда в растворе, а не от часто используемого соотношения яд катализатор. В работах [79, 100] установлено, что удельная скорость гидрирования З-тиолен-1,1-диоксида в пропаноле-2 на катализаторе 1 % Рс1/А120з (20 °С, Р = 0.1 МПа, с = 0.127 моль л" ) остается постоянной (IV = 0.2 ммоль МИН" м Рё) при неизменной концентрации яда (тиолана) 0.5 ммоль л" и разных (0.5-4) отношениях количества молей яда и [c.259]

На рис. ХУ-4 построена номограмма для приближенной оценки границ кинетической области (из условия г[) < 0,5) в зависимости от удельной активности катализатора и величины внутренней поверхности для зерен различных размеров и форм для разных эффективных коэффициентов диффузии . Кинетическая область располагается в нижней части номограммы и ограничена линией величины отношения объема гранулы к ее наружной поверхности и наклонной линией постоянного значения коэффициента диффузии. По оси абсцисс выбран интервал изменения активности каталияатора, охватывающий большинство промышленных процессов. Оптимальные формы и размеры зерен катализатора. Оптимальными будем называть такие формы и размеры пористых зерен, кото- [c.479]

Изменение удельной активности может зависеть от строе активных центров, так как строение катализатора связано с рактером химических связей реакционного центра (эффект Х1 ческих связей), пространственной конфигурации реакцион центра (структурно-матричный эффект), а также с изменен энергии элементарных стадий процесса (энергетический эффеь [c.382]

Таким образом, для данной системы сплавов найдена четкая корреляция между изменениями удельной активности (на единицу поверхности образцов), хемосорбционной способности и магнитными свойствами этих катализаторов. Это указывает на определенные связи между наличием у металлов неспаренных -электронов и их каталитическими свойствами. Было показано, что при изменении состава сплавов энергия активации гидрировапия бензола остается постоянной (около 14 ккал/молъ), так же как и кинетические закономерности этой реакции. Отсюда следует, что изменение каталитической активности указанных сплавов отражается на изменении значений предэкспоненты в уравнении Аррениуса. [c.182]

В интересном докладе Г. К. Борескова имеется некоторая пристрастность в изложении материала. Когда сравниваются образцы катализаторов одного и того же макросостава, например, никеля или серебра, отличающиеся по удельной активности в 4—5 раз, то докладчик считает удельную активность постоянной. Нри рассмотрении сплавов изменения удельной активности в 3—4 раза фигурируют как/ минимумы или максимумы, и на этом строятся теоретические выводы. [c.93]

Рис. 4. Изменение удельной активности а АКМ катализаторов (на 100 при 30%-й конверсии) от концентрации ионов кобальта, способных к образованию СодЗв

Еще более противоречивы результаты работ по окиси цинка. Шледе [35] нашел сравнительно небольшое, в пределах одного порядка, изменение удельной активности при широком изменении условий приготовления препаратов и значительном различии в величинах общей активности (270 раз). Очень хорошее постоянство удельной активности окиси цинка, прокаленной при различных температурах, было также найдено Силлером [39]. В противоположность этому Шехтер и Мошковский [41] нашли, что при увеличении температуры прокаливания значения энергии активации и предъэкспоненциального множителя сильно изменяются. Эти авторы сделали вывод о качественных различиях поверхности катализаторов. [c.92]

Получаемые при эюм результаты по регулированию расщепляющей активности во всем интервале изменения удельной поверхности показаны на фиг. 1, где представлена зависимость общего выхода изомеров от температуры реахщии при пропускании и-гептана над пятью разными катализаторами с прог]1ессивно уменьшающейся удельной поверхностью. Эти данные указывают на возможность регулирования свойств катализатора, обеспе чивающого максимальный выход изомера при изменении требуемой температуры реакции в весьма широких пределах. Существенно также, что при изменении удельной поверхности катализатора и соответствующим образом выбранной температуре реакции степень изомеризации остается [c.188]

Катализаторы, содержащие никель на 02 и алюмосиликате, изучались и в других реакциях — гидрогенизации циклопропана 200] и гидрировании бензола [201]. В первом случае было обнаружено так же, как и при исследовании гидрогенолиза этана, сильное влияние носителя на активность и селективность никеля (процесс идет по двум направлениям — гидрогенизация циклопропана до пропана и гидрогенолиз до этана и метана). Так, удельная активность N1 на ЗЮг оказалась в 16 раз выше по сравнению с N1 на АЬОз—5102 в реакции гидрогенизации и в 44 раза выше в реакции гидрогенолиза. Во втором случае те же препараты, которые были изучены в реакции гидрогенолиза этана, сравнивались по активности в реакции гидрирования бензола. Удельная активность катализаторов, содержащих 1 и 10% N1 на ЗЮг (см. табл. 9), в этом процессе оставалась примерно одинаковой, в то время как размер частиц изменялся в 2 раза. Таким образом, был установлен факт [201] независимости активности катализаторов N1—ЗЮ2 в реакции гидрирования бензола от степени дисперсности никеля. Совершенно иная картина наблюдалась в случае N1—АЬОз 3102. Наряду с незначительным изменением размера кристаллов N1 (26 и 29 А, см. табл. 9), активность катализаторов в гидрировании бензола с уменьшением концентрации N1 до 1% резко падает, что, по-видимому, объясняется влиянием носителя. В этой части цити-зуемая работа подтверждает результаты Хилла и Селвуда 202], согласно которым удельная активность катализаторов —АЬОз в той же реакции резко уменьшается с понижением концентрации N1 в области 8%, а препараты с содержанием N <3% вообще не активны, т. е. показано, что мелкие частицы менее активны. Напротив, активность катализаторов N1—3102 в области 1% N1, как уже было сказано, не отличается от активности 10%-ного образца. [c.63]

Николаенко, Данеш и Крживанек [2041 при исследовании удельной активности катализаторов N1—MgO, полученных термическим разложением смешанных оксалатов, в реакции гидрирования бензола нашли, что удельная каталитическая активность никеля остается постоянной при изменении размеров частиц от 3000 А до значений меньше 17 А. [c.63]

Аналогичные результаты были получены на основе кинетических исследований с осмиевыми катализаторами [22]. Медленное уменьшение удельной активности бутена при введении меченого бутена и такое же медленное увеличение его удельной активности при введении меченого бутана также говорит о том, что превращение смеси бутан — бутен — медленный процесс (см. табл. 59 и рис. 155). С другой стороны, изменение удельной активности бутана показывает, что происходит гидрирование бутена. Скорость обратимого процесса может быть вычислена с помощью уравнений главы I. Использовав полученЕше данные, табл. 59—61, авторы [И, 12] с помощью (1.55) и (1.54) вычислили w a-b и и 2, в-а, результаты даны в табл. 62. [c.174]

Аналогичное уменьшение активности алюмохромовых катализаторов при повышении температуры восстановления до 650° С наблюдали [5] в реакции дегидрирования н-бутаиа. В работе [4], а также в работе [3] подобное понижение активности катализатора объясняли глубокой дегидратацией его поверхности, предполагая, что активный катализатор должен содержать некоторое количество связанной воды. Прямых сопоставлений изменения активности алюмохромовых катализаторов, восстановленных ири разных температурах, с изменениями каких-либо других нх свойств ни в одной из указанных работ не проведено. Поскольку можно было ожидать, что при высокотемпературной обработке катализатора уменьшается его поверхность, представлялось существенным сопоставить происходящие при этом изменения ароматизующей активности катализатора с изменением его общей удельной поверхности и поверхности, относящейся к СгзОд. О величине последней можно, как это было предложено в работе [61, с известным приближением судить по количеству образующегося при окислении катализатора воздухом. Высказанные соображения могут быть использованы при обсуждении результатов опытов, проведенных при температурах, более высоких, чем указано в работе [6]. [c.131]

В 1931 г. Плотников, Иванов и Доспехов [1] указали, что при синтезе метанола из окиси углерода и водорода активность тройного катализатора Са — 2пО — Сг Од, прессованного при 300 а/пж, не отличается от активности непрессованного катализатора того же состава. Рядом других исследователей было обнаружено, что при более высоких давлениях прессования наблюдается изменение удельной активности и производительности катализаторов Так, при исследовании реакции разложения метилового и этилового спиртов на прессованном катализаторе — окиси цинка [2] — было установлено, что увеличение давления прессования до 5000 атм обусловливает увеличение производительности катализатора и уменьшение его удельной активности. В более поздней работе [3] по гидрированию минеральных масел под давлением водорода в присутствии прессованных (до 5000 атм) катализаторов, состояш их из У32, N18 и А1аОз, было установлено, что повышение давления при прессовании катализаторов не оказывает сущ,ественного влияния на их удельную активность, но несколько повышает производительность. [c.381]

Ряды активности сульфидных катализаторов дезалкилирования алкилтиофенов различного строения близки (см. рис. 63), В случаг превращения алкилтиофена с радикалом нормального строения (этил, н-пропил) на сульфидах металлов идет главным образом не дезалкилирование, а дегидрирование боковой цепи. Интересно, что для реакций дегидрирования этилтиофена и дезалкилирования алкилтиофенов наблюдается аналогичный ход изменения удельной активности в ряду исследованных сульфидных катализаторов (см. рис. 63). Симбатность кривых, вероятно, связана с участием одних и тех же центров в образовании активных комплексов в переходном состоянии, через которое идут эти реакции. Возможно, что активность катализаторов зависит от электронных свойств катионов в отношении дегидрирования углеводородов такой точки зрения придерживаются многие исследователи (см. гл. 1). Зависимости активности сульфидных катализаторов дезалкилирования от акцепторной способности катионов не наблюдается. [c.136]

Результаты исследований влияния промотирующих и примесных компонентов на изменение работы выхода электрона в атмосфере водорода (Аф) и на удельную активность катализатора куц) приведены на рис. 4. В ряде случаев мы наблюдали корреляцию между удельной каталитической активностью и работой выхода электрона образцов. Так, с изменением концентрации добавок уменьшению Аф соответствует увеличение Ауд (добавление К2О), увеличению Дф — уменьшение /суд (добавление AljOs, PaOj, uO, NiO). [c.331]

Термическая дезактивация ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы связана, но-види1гому, с взаимодействием калия с силикатным носителем [66, 73]. Активное веш,ество катализатора — расплав пиросульфованадата калия — при этом разлагается, и пятиокись ванадия выделяется в самостоятельную фазу. Эти изменения носят необратимый характер, удельная активность катализатора снижается. После тер го-обработки ванадиевого катализатора при температуре 700°С Б течение 25 ч степень превраш ения сернистого газа снижается с 64 до 39,6 о [67]. Стабильность катализатора значительно повышается при увеличении атомного отношения калия к ванадию. [c.19]

До настоящего времени сколько-нибудь надежных данных об изменении истинной удельной активности при уносе активного вещества не имеется. Возможно, что истинная и условная удельные активности могут по-разному зависеть от изменения химического состава катализатора и дисперсности активного вещества в результате его уноса в процессе эксплуатации. В классификации допускается возможность изменения как условной, так и истинной удельной активности катализатора при уносе активного компонента. Хотя исследование этого вопроса связано с преодолением определенных трудностей, здесь, по-видтгому, могут быть получены довольно интересные результаты. [c.21]

Необходимо отметить, что в указанных примерах удельная активность рассчитывалась на единицу общей поверхпости катализаторов. Между тем в литературе и-меются данные о том, что активность подобных катализаторов синтеза амлшака пропорциональна величине удельной поверхности металлического железа [81, 82], которая в работах [77—80] по измерялась. Возможно, что наблюдавшееся в этих работах изменение удельной активности при перегреве в значительной istepe связано с уменьшением дисперсности активного вещества — металлического железа, т. е. здесь можно было бы скорее говорить об изменении условной удельной активности. [c.22]

Реакция синтеза аммика происходит на поверхпости металлического железа. Удельная активность, измеренная действительно в кинетической области и отнесенная к единице поверхности металлического железа (истинная удельная активность), по крайней мере для катализаторов данного химического состава, не зависит от способа приготовления и условий формирования. В условиях, когда кинетика реакции описывается уравнением Темкина-Пыжева с коэффициентом та 0,5, истинная удельная активность катализаторов разного состава отличается не более чем на 10—15%. Если опытные данные на разных катализаторах описываются уравнениями с разными значениями коэффициента т, то их активность, отнесенная к единице поверхности железа, может различаться в 1,5—2,5 раза. Промотирующие добавки помимо стабилизирующего действия, по-видимому, оказывают влияние на степень заполнения поверхности катализатора, что влечет за собой изменение удельной скорости реакции [253, 254]. [c.56]