ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантово-механические представления об электронном строении молекул из "Биофизика Т.1" В этом случае волновая функция электрона в атоме водорода оказывается зависящей от трех целых чисел п, / и т (квантовые числа), т.е. имеет общий вид Фп,г,т(Ж) 2/) ). Квантовые числа содержат соответственно главное п = 1,2. орбитальное I, которое может иметь значения 0,1. п — 1 магнитное т, принимающее при заданном I 21+1 значения —I, —1 + 1. —1,0, - -1. 1 — 1,1. Основное состояние атома водорода с энергией Ех описывается волновой функцией Фх о,о(Ж)2/) ) с квантовыми числами п = 1,/ = 0,т = 0. [c.355] На рис. XII. 1 изображены соответствующие поверхности, внутри которых вероятности нахождения электрона равны 0,95. [c.355] варьируя значение параметров в (ХП.1.17), устанавливают, при каких величинах С и С г энергия Е становится минимальной. [c.356] Антисимметричная по координатам электронов орбиталь Фа, наоборот, будет содержать электроны со сходной ориентацией спинов, и их суммарный спин равен 1. Строение орбитали Фа таково, что электроны с одинаковыми спинами большую часть времени проводят вдали друг от друга, поскольку в состоянии Фа, в отличие от Фс, минимум электронной плотности находится между ядрами. Вследствие этого ядра отталкиваются друг от друга, что и обусловливает разрыхляюш ий характер орбитали Фа. [c.358] При возбуждении светом один из спаренных по спину электронов переходит с орбитали Фс на разрыхляюпдую орбиталь Ф (рис. ХП.4). Характер перекрывания электронных облаков при образовании химической связи может быть различным как по степени перекрывания, так и по направлению (рис. ХП.5). Перекрывание а-орбиталей осуществляется вдоль линии, соединяющей атомы. В результате образуются только молекулярные орбитали с двумя центрами и делокализации а-элек-тронов не происходит. Как и в молекуле водорода на связывающей орбитали, расположенной между центрами, здесь находится два электрона с противоположными спинами, а разрыхляющая орбиталь остается незанятой. [c.359] Другая ситуация может возникнуть в случае кратных связей при перекрывании р-электронов. Формирование двойной связи с участием четырех валентных электронов приводит к тому, что облака вероятностей образуют две пары перпендикулярно ориентированных р- гантелей . Одна пара р-электронов образует обычную а-связь, другая — максимально перекрывается при условии параллельности гантелеобразных электронных облаков (рис. ХП.6). При всяком повороте, выводящем гантели из одной плоскости, перекрывание уменьшается, а энергия системы возрастает. В результате возникают силы, стремящиеся вернуть гантели в параллельное расположение. Параллельная ориентация гантелеобразных облаков р-орбиталей образует 71-связь, которая вместе с а-связью и образует двойную связь. Так же как и а-связи, в случае л-связи образуются связывающие к- и разрыхляющие т1 -орбитали. Переходы к к требуют поглощения энергии, как правило, меньшей, чем переходы а — а. [c.359] Электронные нереходы. Вероятность индивидуального электронного перехода между основным и возбужденным состояниями зависит от перекрывания волновых функций основного Фо и возбужденного состояний Фх. Сам электронный переход вызывается за счет взаимодействия электрического компонента электромагнитного поля световой волны с электрическим дипольным моментом молекулы. Электрические дипольные переходы между разными состояниями должны сопровождаться движением заряда за счет изменения распределения заряда в этих состояниях. [c.359] Минимизация средней энергии (XII. 1.28) по значениям различных параметров разложения (ХП.1.25) позволяет одновременно уточнить вид отдельных молекулярных орбиталей и рассчитать плотность заряда л-электронов, локализованных у отдельных атомов. В свою очередь, плотность заряда на атоме определяется суммой квадратов коэффициентов С отдельных молекулярных орбиталей, найденных при минимизации общей энергии системы. [c.361] Остальные Н п = 0. Величины а и р называются кулоновским и резонансным интегралом соответственно (ср. (ХП.1.19) - (ХП.1.21)). Решая систему уравнений (ХП.1.29) в приближении Хюккеля, найдем, что в случае этилена связывающая 71-орбиталь имеет энергию Е = а + (Р 0), т. е. изолированная л-связь, образованная двумя электронами, характеризуется энергией 2Е = 2а - - 2р. В молекуле бутадиена содержится 4 л-электрона и соответственно четыре л-орбитали. Энергии двух нижних орбиталей определяются также путем решения системы (ХП.1.29) Е = а + 1,62р, Е2 = а + 0,62р. Следовательно, энергия системы двух сопряженных 71-связей есть 2Е1 + 2Е2 = 4а - - 4,48р, что на 0,48р больше энергии двух изолированных 71-связей. Выигрыш в энергии 0,48р обусловлен делокализацией л-электронов. [c.361] Вернуться к основной статье