Квантово-механические представления об электронном строении молекул

Установление электронно-ядерного строения химических соединений и развитие затем квантово-механических представлений о строении молекулярных систем дали возможность трактовки природы атомного связывания, но в квантовой механике само понятие химической связи в классическом понимании не возникает и вообще не является необходимым Речь может идти лишь об интерпретации квантового расчета и о том, какой смысл следует вкладывать в понятие химической связи Здесь, по-видимому, возможны разные подходы Наиболее близок к классическому понятию химической связи подход, при котором результаты квантово-химического расчета интерпретируются на уровне взаимодействия атомов в молекуле Например, полная электронная энергия молекулы представляется в виде суммы вкладов, соответствующих отдельным атомам и парам атомов, вклады таких парных взаимодействий в полную энергию можно сопоставить между собой и выделить главные и второстепенные, что должно соответствовать понятиям химической связи и взаимодействию валентно-несвязанных атомов Однако квантовая механика рассматривает молекулярные системы как состоящие из ядер и электронов, и в этом смысле взаимодействия в молекуле логично интерпретировать также на уровне ядер и электронов, те вложить в понятие химической связи иной смысл, чем в ортодоксальной теории химического строения Возникает вопрос как это можно сделать, как дать наглядную физическую интерпретацию взаимодействиям в молекуле на уровне ядер и элект-ронов > [c.108]

Неполярную ковалентную молекулу можно определить так же, как такую, у которой электронное облако, скрепляющее оба атома, распределено между ними в одинаковой мере. Тогда полярная молекула — это такая, у которой общее электронное облако сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома. Понятие об электронном облаке вытекает из квантово-механических представлений о строении материи, согласно которым электроны вращаются не по строго определенным орбитам условно принимаемые орбиты — это положения электронов, в которых при своем вращении они бывают наиболее часто. Наряду с этим электроны могут занимать положения, хотя и с меньшей вероятностью, более близкие и более отдаленные от ядра. Электрон поэтому представляется как бы расплывшимся в сплошное облако с неодинаковой плотностью, что станет более понятным, если учесть, что вращение электронов происходит с колоссальной скоростью (время одного оборота 10 сек). Плотность облака зависит от вероятности нахождения электрона в том или ином месте пространства. [c.26]

Проблема происхождения электронных спектров поглощения тесно связана с развитием квантово-механических представлений о строении вещества и природе химической связи. Современные квантово-механические методы в сочетании с результатами экспериментальных исследований позволяют понять природу электронных спектров поглощения, выяснить их связь с электронным строением и реакционной способностью молекул, объяснить влияние различных внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов и окружающей среды на характер наблюдаемых спектров поглощения. [c.3]

Современные взгляды на строение молекул бензола и других ароматических соединений исходят из квантово-механических представлений о строении электронной оболочки атомов и ее изменениях при образовании молекулы с определенными типами валентных связей. Решающую роль в установлении действительного строения молекулы бензола сыграли современные физико-химические методы исследования, такие, как спектральный, рентгенографический, электронографический, рефрактометрический, позволившие всесторонне изучить дипольный момент, магнитные и термодинамические свойства, ультрафиолетовый и инфракрасный спектры, спектры комбинационного рассеяния и другие свойства бензола. При этом установлено, что бензол [c.126]

Знаменитая в истории органической химии проб.тема строения бензола получила удовлетворительное разрешение лишь в рамках квантово-механических представлений о системе я-электронов, общей для всех шести атомов углерода бензольного кольца. Допущение о наличии в бензольной молекуле трех двойных связей вело к прямому противоречию с опытом — свойства бензола сильно отличаются от свойств предполагаемой молекулы циклогексатриена, (т. е. бензола, имеющего строение, выражаемое формулой Кекуле). Теплота сгорания теоретического циклогексатриена, вычисленная пз средних энергий связи, составляет 3473 кДж/моль, тогда как эксперимент дает для бензола 3313 кДж/моль. Разность (160 кДж/моль), так называемая энергия резонанса , достаточно убедительно свидетельствует об ошибочности формулы Кекуле. [c.164]

Понятие о ковалентной связи, об образовании химической связи электронной парой лежит и в основе многих современных представлений об электронном строении органических соединений. Таким образом, с первых теорий, основанных на этом понятии, начинается история наших современных взглядов на строение органических молекул. В настоящее время существуют два направления в этой области теоретической химии. Одно из них — квантово-механическое для него характерен количественный подход к изучению химических связей и электронного строения молекул в целом. Квантово-механическое направление относительно более молодое и, безусловно, ему принадлежит будущее. История количественных теорий, основанных на квантовой механике, будет изложена дальше. [c.55]

Квантово-механические представления об электронном строении молекул [c.352]

Метод молекулярных орбиталей. Из приведенных примеров и других данных следует, что представление о двухцентровых связях нельзя применить для объяснения строения молекул многих соединений. Перспективней и универсальней в этом смысле оказалась другая квантово-механическая теория, в которой рассматривается совокупность электронов в поле всех ядер. Она получила название метод молекулярных орбиталей (метод МО). Существенный вклад в создание этого метода внесли Р. Малликен, Ф. Хунд и другие ученые. [c.112]

Для получения представления об электронном строении пептидной, сложноэфирной и цианамидной групп у изолированных молекул и о происходящих изменениях при ассоциациях необходим перевод обсуждаемых геометрических и механических параметров на язык квантовой химии, что требует знания зависимостей между длинами и силовыми постоянными связей N0 и СО, с одной стороны, и порядками связей и гибридизацией атомов - с другой. Для их получения использован полуэмпирический подход, подробно изложенный в работах [11, 33] и монографии [37]. На рис. 11.2 и П.З показаны изменения длин и силовых постоянных связей СС, СМ и СО с увеличением тс-порядка от О до 2,0. Как видно из рис. П.2, три кривые параллельны друг другу с экспериментальной точностью ( 0,01 А). Кривая СМ отстоит от кривой СС на расстоянии 0,06 А, а кривая СО —0,11 А. Анализ имеющихся экспериментальных данных и результатов расчета колебательных спектров и электронной структуры простейших модельных молекул позволил получить значения длин и силовых постоянных а-связей СС, СМ и СО нулевого тс-порядка при всех возможных комбинациях гибридизации атомов углерода, азота и кислорода [c.146]

Теоретической основой современных представлений о строении и взаимодействии атомов и молекул, в частности о строении их электронных оболочек и о природе химической связи, является квантовая механика. Атомы и молекулы — это типичные примеры квантово-механических систем. Поведение квантово-механической системы описывается уравнением Шредингера, а ее состояния — решениями этого уравнения — так называемыми волновыми функциями. [c.235]

Первым важнейшим недостатком его является то, что оно не может быть получено в рамках квантовой механики самой по себе. Действительно, чтобы пренебречь в операторе Гамильтона Н химической частицы всеми членами, указанными выше, и представить его в виде суммы операторов Н 1), необходимо знать формулу химического строения, приписываемую данной химической частице классической теорией химического строения. Но до настоящего времени ни понятие химических связей для" многоядерных химических частиц, ни представление о формуле химического строения не были выведены (хотя бы как приближенные представления) из общих положений квантовой механики как ее следствия . Таким образом, в рамках современной квантовой механики молекул (без включения в нее посторонних гипотез) нет пока квантово-механических аналогов понятий химическая связь и формула химического строения . Следовательно, нет возможности для различных состояний заданной системы из К ядер с зарядами а(а=1,. .. К) и N электронов из квантово-механических соображений определить, какие пары ядер следует считать химически связанными (в смысле, аналогичном химической связи классической теории) и между какими парами ядер таких химических связей нет. А поэтому нет исходных данных для преобразования оператора// в сумму операторов Н 1), так как неизвестно, к каким парам ядер должны относиться операторы Н 1), [c.80]

Второе отличие макротел от химических частиц состоит в том, что макротела могут иметь значительно более сложное внутреннее строение, чем химические частицы, и большее разнообразие во внутреннем строении. Строго говоря, любое макротело, состоящее из ядер и электронов, нужно было бы рассматривать как единую связную систему, однако такое рассмотрение приводило бы к столь сложной квантово-механической задаче, что ее решение было бы практически невозможным. Поэтому обычно макротела делят на отдельные виды и, основываясь на особенностях строения молекул каждого из видов, упрощают задачу, пользуясь некоторыми представлениями, которые, вообще говоря, являются приближенными, но дающими достаточно хорошее приближение, для макротел каждого из видов. Мы не имеем возможности разбирать здесь подробно эти вопросы и поэтому ограничимся только кратким перечислением наиболее характерных по внутреннему строению видов макротел. [c.142]

Применение новейших физических методов исследования вещества, изучение строения молекул на основе квантово-механических электронных представлений привело к обогащению и развитию бутлеровского учения о химическом строении. В последнее ныне включается не только порядок, но и характер химической связи, конфи- [c.128]

В основу рассмотрения теоретических вопросов и фактического материала курса положены бутлеровская теория строения, в особенности учение о взаимном влиянии атомов в молекулах, а также современные квантово-механические воззрения и электронные представления. [c.3]

Теория А. М. Бутлерова в первоначальном ее виде не могла объяснить, например, почему не получаются экспериментально некоторые предсказанные ею изомеры и, наоборот, получаются тогда, когда их, казалось, нельзя ожидать, или почему так устойчив бензол и его гетероциклические аналоги. Ответ на эти вопросы был найден, когда в 1874 г. благодаря работам Я. Г. Вант-Гоффа и Ж. А. Ле Беля было расширено представление об изомерии, высказано предположение о различном пространственном расположении атомов в молекулах различных изомеров. Структурная теория, таким образом, была п< -ренесена из плоскости в пространство, послужив путеводной звездой для создания стереохимии. В свете новейший квантово-механических представлений о строении молекул удалось выяснить направленность и насыщенность химических связей, а явления образования и разрушения последних предстали как следствия образования и разрушения, взаимных переходов и смещений электронных пар. [c.63]

Перв ой задачей является анализ содержания, обоснованности и границ приложимости понятий и законов классической теории химического хтроения с точки зрения современной квантовой механики и современных экспериментальных данных о строении молекул. Важность этого вопроса обусловлена тем, что, во-первых, понятия и законы классической теории несомненно отображают главные черты строения химических частиц огромного большинства рядов изученных химических соединений. Во-вторых, система понятий и законов классической теории химического строения является и еще долго будет являться тем теоретическим аппаратом, который успешно используется и будет использоваться в практической работе широких кругов химиков. В-третьих, для успешного использования понятий и законов классической теории химического строения необходимо более точно, чем это было возможно ранее, установить их содержание и перевести его на язык ядерно-электронных и квантово-механических представлений, проанализировать степень их обоснованности и общности, очертить границы их применимости с точки зрения квантовой механики, современной теоретической [c.8]

При рассмотрении строения и свойств ряда соединений, а также некоторых биохимических процессов в предыдущих главах сделана попытка привлечь квантово-механические представления к объяснению ряда явлений и закономерностей. В частности, такой подход использован при описании пептидной связи (зависимость ее свойств от делокализации и сопряжения электронов) и вторичной структуры белка (вклад п-электронов в поддержание а-спиральной конформации) (см. гл. II), механизма действия пиридоксадевых ферментов (смещение электронной плотности в фермент-субстратном комплексе— см. гл. III), природы цис-транс-изомерных превращений ретиналя (зависимость этого явления от значений порядка связей в сопряженной системе), структуры и свойств тиаминпирофосфата (причина повышенной электронной плотности у 2-го углеродного атома тиазольного цикла) и повьппенной реакционной способности изоаллоксазина в 1-м и 10-м положениях (у них максимальны индексы свободных валентностей) (см. гл. IV), при обсуждении вопроса о сущности жизни, при изучении природы макроэргических связей (неустойчивость системы сопряжения электронов) (см. гл. V), структуры и свойств пиримидиновых и пуриновых оснований (зависимость между порядком связи и реакциями присоединения), стэкингвзаимодействий в молекулах ДНК (их изменение при контактах молекул воды с протон-донорными и про-тон-акцепторными центрами азотистых оснований) (см. гл. VI), механизма активирования молекулярного кислорода в процессе биологического окисления (см. гл. X) и некоторых других случаях. [c.482]

Разработка структурных теорий твердого тела. Проблемой но мер 1 структурной химии применительно к неорганическим соединениям является разработка структурных теорий твердого тела. Эти теории уже сейчас начинают создаваться на принципиально иной основе по сравнению со структурными теориями органических соединений. Последние базируются на представлениях о молекулах как замкнутых системах с сильными локализованными межатомными связями, на представлениях о взаимном влиянии атомов, которое изменяет в некоторых — в общем незначительных — пределах энергию попарных межатомных связей. Даже квантово-механические теории строения органических молекул с их основным понятием неразличимости обобщенных электронов приходят к необходимости устанавливать ква1ггово-меха нические аналоги классическим поня- [c.98]

С квантово-механической точки зрения химическая частица (нейтральная молекула, свободный радикал или молекулярный ион) представляет собой систему, состоящую из ядер и электронов. Если мы ставим вопрос о том, может ли некоторая совокупность из ядер и электронов образовать устойчивую (способную существовать как единое целое, не распадаясь самопроизвольно) химическую частицу, каково будет строение и возможные состояния этой частицы, каковы будут ее физические характеристики (геометрическая конфигурация ядер, энергия, распределение положительного и отрицательного заряда и т. п.), то эта задача может быть рещена на основе системы постулатов и представлений квантовой механики. Согласно основным положениям квантовой механики любое реально осуществляющееся состояние системы из ядер и электронов описывается некоторой функцией Ч ", так называемой волновой функцией, которая зависит, вообще говоря, от координат и спиновых состояний всех частиц, входящих в систему. Волновая функция Ч " должна удовлетворять ряду общих требований, накладываемых квантовой механикой на все волновые функции . [c.85]

В течение длительного времени я собирался написать книгу о строении молекул и кристаллов и природе химической связи. Благодаря развитию квантовой механики и ее приложений к химическим проблемам возник вопрос о том, в какой степени следует включить в книгу математические методы теории. Я пришел к выводу, что хотя значительная часть результатов структурной химии получена с помощью квантовой механики, все. же можно дать удовлетворительное и законченное изложение новых достижений без использования высшей математики. Только небольшая часть приложений квантовой механики к химии имеет чисто квантово-механический характер. Так, например, лишь в немногих случаях результаты, представляющие непосредственный интерес для химии, были получены путем точного решения волнового уравнения Шредингера. Достигнутые успехи связаны в основном с использованием преимущественно химических соображений. Обычно предлагается какой-либо простой постулат, который проверяется путем эмпирического сопоставления с имеющимися химическими данными и ис-польвуется для предсказания новых явлений. Основное значение квантовой механики для химии заключается во внедрении новых идей, как, например, представления о резонансе молекул между несколькими электронными структурами, сопровождающемся увеличением устойчивости. [c.5]

Особое внимание мы старались уделить рисункам, в первую очередь иллюстрирующим физические методы исследования, электронные представления и вопросы стереоизомерии. Так, мы поместили снимки ряда приборов, частью заимствовав их из литературы, а частью сфотографировав в руководимых нами Лаборатории физиологической химии Академии наук СССР и лаборатории кафедры органической химии Московского фармацевтического института. Вместе со спектрографическими приборами и их схемами мы помещаем соответствующие спектры (ультрафиолетовые, инфракрасные) для достижения наглядности спектр в ультрафиолетовом свете (снятый Е. Г. Плышевской в процессе нашей совместной экспериментальной работы) сопоставляется (в одинаковом масштабе) е микрофотограммой этого спектра. Электронные представления иллюстрируются, например, схемой, сопоставляющей прежние представления о строении атома водорода с современными квантово-механическими и графиком распределения электронной плотности. Стремясь к реальности представлений, мы изображаем электронные облака в виде объемных (а не плоскостных) схем. Вопросы стереоизомерии иллюстрируются наглядными схемами перехода от молекулярных моделей к конфигурационным формулам, схемой асимметрического синтеза, стюартовскими моделями молекул и рядом других рисунков. Многие рисунки печатаются впервые. [c.6]

Взаимодействие Развитие новейшей эксперименталь-противоположио- ной физики, применение квантово-стей —основа механических методов и электрон-возникновения ных представлений дали много све-химических дений о строении атомов и молекул, связей Стало очевидным, что наряду с хи- [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология