ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Числа связи и металлический радиус из "Химическая структура и реакционная способность твердых веществ" При таком типе связи два электрона локализованы между двумя отдельными атомами А и ориентированы определенным образом в пространстве. Свойства металлов таковы, что в них нельзя выделить пары химически связанных между собой атомов. Принимая во внимание высокую шодвижность электронов в металлах, становится ясно, что они не могут быть локализованы на определенных орбиталях, ориентированных в определенном направлении. Поэтому мы должны рассматривать кристалл металла как гигантскую молекулу, в которой каждый ион связан не менее чем с 12 другими ионами с помощью соответствующих электронов. В такой системе все связи делокализованы, и нельзя выделить электроны, относящиеся к каждой отдельной паре атомов. Какая-то часть электронов ведет себя как свободные электроны, что приводит к существованию некоторого числа вакантных орбиталей. [c.66] Используя квантовомеханичеокий подход, можно сказать, что в кристаллах металлов в построении молекулярных орбиталей участвуют атомные орбитали всех атомов, входящих в данный кристалл. Это приводит к увеличению числа уровней энергии внутри каждой энергетической зоны. При этом уровни энергии в каждой зоне настолько близки друг к другу, что спектр энергии становится непрерывным (рис. 5.3). [c.66] Такая картина сильно упрощена и необходима только для того, чтобы дать основное представление о природе металлической связи в кристалле. [c.67] Можно достаточно просто вычислить число связей между ато- мами в металле и связать его с металлическим радиусом. [c.67] Наибольшая валентность металла обычно равна максимальной степени окисления элемента. Например, для элементов четвертого -периода К=1, Са = 2, 5с = 3, Т1 = 4, У=5, Сг = б. Однако у металлов, следующих за хромом, наблюдается тенденция к образованию электронных пар и наибольшая валентность стремится к постоянной величине. Полинг, основываясь на вычислениях магнитных моментов переходных металлов, показал, что максимальная возможная валентность металлов равна шести и что для Сг, Мп, Ре, Со и N1 она действительно равна шести. Максимальную валентность можно вычислить и для других металлов. Обычно у переходных металлов имеется 9 орбиталей, электроны которых могут участвовать в образовании связи Ы-, Ь- и Зр-орбитали. Из них 0,72 орбитали являются металлическими. Следовательно, (9—0,72) =8,28 орбитали могут быть заняты электронами. Предположим, что число электронов, способных их заполнить, равно г. Тогда, если Ь — число электронов, размещенных по одному на каждой орбитали и способных образовывать связь за счет спаривания, то на оставшихся орбиталях можно разместить г - Ъ пар электронов и они не будут принимать участия в образовании связи. Следовательно, 8,28—Ь орбиталей будет заполнено г —Ь несвязывающими электронами, которые образуют (г —6)/2 электронных пар. Отсюда, 8,28—6 = (2 —6)/2, т. е. [c.68] Полезно знать дробность связи, образуемой двумя соседними атомами в кристаллической решетке. Она будет определяться формальной валентностью атома металла и -координационным числом атома. [c.68] Если координационное число (к. ч.) равно N, то на -каждую связь между атомами будет приходиться /N часть валентности V. Таким образом, эффективная валентность будет равна v N. Это отношение называется числом связи п. Итак, п = ц/Ы. [c.68] Формула (5.3) учитывает тот факт, что соответствующий вклад в образование связи в кубической объемноцентрированной кристаллической решетке вносят не только 6 ближайших атомов, но также и еще 8, находящихся дальше. При сравнении металлических радиусов разных атомов используют не то значение Гм, которое получается для объемноцентрированной структуры при измерении длины связи в предположении, что координационное число равно 8, а такое значение металлического радиуса металла, если бы его координационное число было равно 12, как в случае структур с гексагональной или кубической плотнейшей упаковкой. Такую лооравку можно сделать, используя формулу (5.3). [c.69] Радиус Г1 — это гипотетический радиус атома металла с валентностью V, образующего V ковалентных простых связей с атомами того же металла. Таким образом, радиус п подобен ковалентному радиусу применительно к кристаллам металлов. Действительно, для многих металлов значения металлического ковалентного радиуса Г1 близки к ковалентны,м радиусам этих же металлов, полученным другими способами (см. табл. 5.1). Приведем пример, иллюстрирующий применение уравнения (5.2). [c.69] Для таллия 2 = 13. Следовательно, по уравнению (5.1) 6 = 2-8,28—2 = 3,56, т. е. о = 3,56. [c.69] Кристаллы таллия относятся к структурам с гексагональной плотнейшей упаковкой, координационное число таллия равно 12, следовательно, число связи п = 3,56/12 = 0,2967. [c.69] Нормальный ковалентный радиус таллия равен 148 пм, что хорошо согласуется с полученным выше значением г . [c.69] Вернуться к основной статье