Числа связи и металлический радиус

Магний заметно отличается от бериллия размерами атома и нона (радиусы ионов Ве + и Mg + соответственрю равны 0,034 и 0,078 нм). От своего соседа по периоду — алюминия — магний отличается меньшим числом валентных электронов и относительно большим размером атома. Таким образом, у магния металлические признаки проявляются сильнее, чем у бериллия и алюминия. В частности, для магния менее характерно образование ковалентной связи, чем для бериллия и алюминия, и более характерно образование ионной связи. В этом отношении он ближе к типичным металлическим элементам — элементам подгруппы кальция. [c.476]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусам[и. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,11.3 нм. А расстояние между атомами Na и Г в решетке МаГ было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ма равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для 5- и р-элементов. В больших периодах для и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно г- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи. [c.52]

В ковалентных и металлических связях происходит сильное перекрывание внешних атомных орбиталей, поэтому атомные радиусы приближенно будут радиусами этих внешних орбиталей. Атомные радиусы [42] эмпирически получены из межатомных расстояний. Например, расстояние С—С в алмазе равно 1,54 А, расстояние Si—Si в дисилане равно 2,34A и т.д. Согласованность этого приближения показана на примере соответствия длин связей Si—С, определяемых экспериментально и рассчитываемых из соответствующих атомных радиусов. Межатомные расстояния заметно зависят от координации. Обычно с уменьшением координационного числа связи укорачиваются. Для координаций 8, 6 и 4 длины связей становятся короче на 2, 4 и 12% соответственно по сравнению с координацией 12. [c.453]

Некоторые выводы мы можем сделать на основании одного простого примера. Рассмотрим металл литий с кристаллической структурой о. ц. к. и кратчайшим возможным расстоянием между ядрами, равным 3,03 А. В атоме лития имеются только три электрона, основное состояние которых (ls) (2s) радиус иона Ы+(15)2 (табл. 28 на стр. 337) равен всего лишь 0,60 А. На внутренние сильно связанные электроны другие атомы лития почти не будут оказывать влияния, поэтому мы приходим к выводу, что один и только один валентный электрон каждого атома сообщает кристаллу металлические свойства. Все связи атома с его ближайшими четырнадцатью соседями обязаны своим существованием этому единственному (на каждый атом) электрону, связывающая сила которого, таким образом, размазана . Это следует также из сравнения длины связи, (2,67 А) в двухатомной молекуле Ыг с кратчайшим возможным расстоянием (3,03 А) между атомами в металле. Увеличенная длина связи в металле означает, что последняя ослаблена в то же время число связей в металле больше, вследствие чего полная энергия связи на один атом возрастает от 13 ккал/моль в молекуле до 39 ккал/моль в металле. Валентные электроны, или электроны проводимости, таким образом, связаны в металле сильнее, чем в молекуле, но их связывающая сила распределена между большим числом объектов. [c.342]

Окислы. Атом кислорода невелик, его радиус меньше радиусов атомов углерода и азота однако настоящие фазы внедрения кислорода — только твердые растворы и низшие окислы переходных металлов. В силицидах и боридах фактором, препятствующим образованию фаз внедрения, является большой атомный радиус, в окислах такой фактор — электронная структура атома кислорода. Электронная оболочка атома кислорода ls 2s 2p имеет два неспаренных электрона. Кислород подчиняется правилу октета, и завершенная электронная структура может быть получена путем приобретения двух электронов. Поэтому у кислорода донорная способность ослаблена склонностью к поглощению электронов. Цирконий и гафний легче отдают электроны, поэтому только титан образует с кислородом фазу переменного состава на основе окисла TiO с преимущественно металлической связью (радиус кислорода в ней 0,7 A) и координационным числом титана 6. [c.236]

Поскольку радиусы взаимодействия определимы из уже известных структур, можно составить таблицы стандартных радиусов элементов, за которые принимают половину кратчайшего расстояния между узлами его решетки. Для металлов этот радиус элемента будет радиусом металлической связи для элемента, построенного ковалентной связью, — радиусом ковалентной связи. Радиус элемента определяется атомным номером элемента, его координационным числом в присущей ему решетке и ее кратностью (нри ковалентной связи). Радиусы элементов в ионизированном состоянии подобным образом получены быть не могут. Для их расчета из решетки ионной связи необходимо, чтобы радиус какого-то иона, формирующего большое число однотипных соединений, был известен из посторонних структурному анализу экспериментов. Такими ионами являются или радиусы которых могут быть получены измерением молярной рефракции. Располагая радиусом иона 0 , можно получить радиусы катионов из структур окислов, а располагая радиусами катионов, получить радиусы других анионов, образующих кристаллы ионной связи. По окончании расчетов возникнет система ионных радиусов, оп-пределяемая радиусом того аниона, который положен в основу расчета. Поэтому следует всегда пользоваться значениями ионных радиусов из одной системы во избежание грубых искажений величин радиусов катионов, поскольку для иона 0 - разных системах ионных ради- [c.93]

Диапазон изменения металлических радиусов уже изменения ионных радиусов, поэтому не все структурные типы ионной связи удобны для реализации металлической связи. Последняя, как известно, представляет взаимное притяжение свободных электронов (электронного газа) и остовов металлизованных атомов, лишенных этих электронов и, следовательно, несущих положительный заряд. Вследствие высокой симметрии такой связи структурные типы металлической связи обладают высокими координационными числами, мало [c.127]

Ковалентные и металлические радиусы близки между собой. Однако эффективные радиусы, которые приходится приписывать катионам в металлических кристаллах, оказываются большими, чем у ионов тех же металлов в ионных решетках. Одна из возможных причин этого состоит в следующем. При образовании катионов в случае ионных соединений электронейтральный атом металла лишается большего числа валентных электронов, чем при образовании электронного газа в массе металла, т. е. сильнее оголяется . В связи с этим реальный радиус катиона в ионном кристалле оказывается меньшим, чем в металле. Так как эффективные радиусы зависят от реальных, то и получается, что эффективный радиус катиона в металлической решетке больше, чем в ионной. [c.145]

Во всей лантанидной серии не более трех электронов (два в случаях Ей и Ь) используются в металлических связях, в то время как 4—5 электронов образуют металлическую связь у элементов от ТЬ до Ри. У америция число таких электронов падает до трех, причем этот актинидный металл имеет кристаллическую структуру и атомный объем типичного лантанидного характера. Металлический Се также обладает плотно упакованной структурой с металлическим радиусом, характерным для связи типа три электрона на атом. [c.118]

Для В, С, 81 и Ое приведены ковалентные радиусы при одинарной связи, для остальных элементов указаны металлические радиусы (при координационном числе 12). [c.552]

Октаэдрические ковалентные радиусы вообще несколько меньше металлических радиусов для координационного числа 8, как и следовало ожидать из-за уменьшения координационного числа. Эта тесная связь между металлическими и ковалентными радиусами является существенным подтверждением идеи о том, что металлические связи являются резонирующими ковалентными связями. [c.395]

Металлические радиусы для каждого из трех рядов элементов переходных групп имеют, как мы видели, минимумы между шестым и десятым атомами ряда. Мы интерпретировали это как результат наличия металлических связей максимальной возможной силы. По мере возрастания числа электронов на атом от одного до шести, соответственно, увеличивается число электронных пар, участвующих в связях атомов в металле. При дальнейшем увеличении числа электронов на атом число связывающих электронов сначала остается постоянным (около шести), а затем уменьшается, как это следует из принципа Паули. [c.400]

В гл. 5 за металлический радиус была принята половина межатомного расстояния в кристалле. Несколько сложнее обстоит дело в случае соединений с ионными и ковалентными связями. Прежде всего, такие соединения построены из атомов различных элементов. Размеры, а следовательно, и вклад этих атомов в межатомные расстояния, также различны. Есть и другие факторы, влияющие на межатомные расстояния. К их числу относятся заряд иона, окислительное число каждого атома, тип кристалла и координационные числа каждого атома, относительные электроотрицательности атомов и степень ионности или ковалентности связи. В случае ковалентных соединений следует учитывать также кратность связи. [c.77]

Можно достаточно просто вычислить число связей между ато- мами в металле и связать его с металлическим радиусом. [c.67]

ЧИСЛА СВЯЗИ и МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РАДИУС [c.68]

Числа связи коррелируют с длиной связи, измеренной в кристаллической решетке. Чем больше п, тем сильнее связь и тем короче ее длина. Истинная длина связи зависит от размеров атома и от п. Металлический радиус атома связан с числом связи соотношением (г в пм) [c.69]

Значения Гм вычислены для координационного числа 12. Отметим, что металлические радиусы элементов одного иериода уменьшаются с возрастанием атомного номера, однако у переходных металлов они начинают увеличиваться. Уменьшение металлических радиусов по мере возрастания атомного номера может быть частично связано с увеличением силы притяжения между ядром и увеличивающимся числом электронов на валентной оболочке, общей для всех элементов рассматриваемого периода. Кроме того, изменяется тип орбитали, принимающей участие в образовании металлической связи (5, р, й), что также приводит к уменьшению Гм внутри периода. Более трудно объяснить увеличение г для элементов переходных групп. , При переходе от одного элемента к другому в группе сверху вниз металлический радиус в целом увеличивается, поскольку происходит заполнение следующих оболочек электронами. Однако для переходных металлов пятого и шестого периодов Гм различаются [c.70]

В этой связи Полинг считает, что от К до V число электронов на 5р-орбиталях, участвующих в металлической связи, увеличивается от 1 до 5, и ни один электрон не попадает на атомные -орби-тали. Этим объясняется постепенное возрастание прочности связи в ряду К—>-Са—>-5с—Т1—V. При переходе к Сг только 5,78 электрона на атом находятся на связывающих орбиталях, а остальные 0,22 электрона начинают заполнение атомных -орбиталей, не участвующих в сцеплении. Весьма приближенно, учитывая постоянство атомных радиусов, число связывающих электронов остается неизменно равным 5,78 на атом от Сг к N1. Распределение электронов приведено в табл. 6. [c.148]

Согласно теории Полинга, -состояния контролируют величину межатомного расстояния. Так, если в металлическом кристалле Я — радиус атома с одинарной связью 2 — число электронов в нейтральном этоме, которые находятся за пределами оболочки, свойственной инертному газу б — процент -характера, то эти величины связаны между собой соотношением [c.150]

У элементов любой отдельно взятой группы с возрастанием атомного номера происходит увеличение атомного радиуса и соответственно уменьшение электроотрицательности и энергии ионизации. Металлический характер элементов изменяется в зависимости от их электроотрицательности. В семействах неметаллических элементов первый член каждого семейства значительно отличается от остальных его членов. Во-первых, он образует не более четырех связей с другими атомами (т.е. число электронов в валентной оболочке его атома ограничено октетом). Кроме того, он обнаруживает намного большую способность к образованию п-связей, чем более тяжелые элементы той же группы. [c.329]

Приведенные в таблице значения радиусов по Гольдшмидту и Полингу относятся к координационному числу /(=6. При /(=4 поправки составляют 6% при /С=12-ь12%. Радиусы атомов приведены для металлической связи при К=12. [c.258]

Приведенные в таблице значения радиусов по Гольдшмидту и Полингу относятся к координационному числу К = 6. При К = 4 поправка составляет —6% при К = 8 +3% при X = 12 4-12%. Радиусы атомов приведены для металлической связи при = 12. Для пересчета значений радиусов в м нужно числа, стоящие в таблице, умножить на [c.149]

В главных подгруппах металлические свойства элементов с увеличением порядкового номера сверху вниз усиливаются. Это связано с тем, что с возрастанием порядкового номера возрастает и число электронных слоев в атоме, и их отталкивающее действие на внешние электроны. Увеличиваются также радиусы атомов, а следовательно, В главных подгруппах сверху вниз уменьшаются ионизационные потенциалы, сродство к электрону, электроотрицательность, неметаллические свойства ослабевают. [c.90]

Поправки для координаций, меньших 4, не могут быть указаны в виде постоянных коэффициентов, так как частицы, имеющие координацию 3 или 2, значительно отличаются от сферической формы из-за того, что связи, свойственные таким малым координационным числам, располагаются в плоскости. По этой же причине радиусы ковалентно связанных частиц предпочитают давать отдельно для координации 6 (октаэдрические ковалентные радиусы) и для координации 4 (тетраэдрические ковалентные радиусы), указывая в качестве постоянных только поправки на кратность связи 0,86 для двойной и 0,78 для тройной связей. Сводная таблица металлических, ионных и ковалентных радиусов в системе Гольдшмидта дана в приложении 7. [c.95]

Оси. задачи К. систематика кристаллич. структур и описание наблюдающихся в них типов хим. связей интерпретация кристаллич. структур (т.е. выяснение причин, определяющих возникновение данной структуры) и предсказание структур изучение зависимости св-в кристаллич. в-в от их структ ры и характера хим. связи (см. Ионные кристаллы, Кова.чентные кристаллы, Металлические кристаллы, Моле-ку.гчрные кристаллы). В рамках стереохим. аспекта обсуждаются кратчайшие межатомные расстояния (длины связей) и валентные углы, рассматриваются координационные числа и координационные полиэдры. Кристаллоструктурный аспект включает анализ относит, расположения атомов, молекул и лр. фрагментов структуры (слоев, цепей) в пространстве кристаллич. в-ва. При интерпретации кристаллич. структур и их предсказании Широко используют понятие атомных радиксов, ионных радиусов, принцип плотной упаковки атомов и молекул. Нек-рые сравнительно простые кристаллич. структуры удается предсказать путем минимизации потенц. или своб. энергии, к-рая рассматривается как ф-ция структурных параметров. [c.536]

Чем больше валентных электронов имеет металл, тем большее число связей он может образовать между соседними атомами. В переходных металлах в образовании металлической связи, помимо s- и р-орбиталей внешнего уровня, принимают участие -орбитали ближайшего уровня, неполностью заполненного электронами (например, у металла четвертого периода — гибридизован-ные 3d°-, 4s- и 4р -орбитали). Максимальное число связей образуют переходные металлы VI группы (в которых каждая из пяти -орбиталей занята одним электроном). Этим объясняется, почему атомные радиусы при переходе от элементов I группы к элементам VI группы уменьшаются, затем остаются постоянными (до VIII группы) и снова увеличиваются у следующих элементов. Другие свойства, например температура плавления, прочность при растяжении и при сжатии и твердость, имеют более высокие значения у металлов с малыми атомными радиусами. Следовательно, максимальным сцеплением в твердом состоянии обладают металлы побочной подгруппы VI и соседних с ней групп периодической таблицы. [c.578]

В пределах одного периода в направлении слева направо атомные радиусы металлов уменьшаются. В той же последовательности возрастает электрический заряд атомного ядра, причем происходит увеличение числа электронов, находящихся на одной оболочке. Поскольку возрастает число связывающих электронов, приходящихся на один атом, то металлическая связь упрочняется, и вместе с тем из-за увеличения числа электронов возрастают эффекты экранирования, в связи с чем кажущаяся величина атома уменьшается. [c.119]

Вместе с углеродом и кремнием германий, олово и свинец составляют IVA группу периодической системы элементов. На наружном энергетическом уровне атомов этих элементов находится четыре электрона s p . Этим элементам свойственны обычно окислительные числа +2 и - -4, причем число +4 возникает вследствие перехода во время химических реакций одного из s-электронов на уровень р. Ввиду роста радиусов атомов и уменьшения энергии ионизации в группе IVA наблюдается усиление металлических свойств. Германий по электрическим свойствам явл яется полупроводником. Другие свойства металлов у него выражены очень слабо. В своих соединениях германий характеризуется ковалентным характером связей. Олово и свинец — металлы менее активные и типичные, чем металлы IA, ПА и IIIA групп. Это видно из преимущественно ковалентного характера связей в соединениях этих элементов, в которых их степень окисления +4. Также и во многих соединениях этих элементов, где их степень окисления +2, связи имеют смешанный характер. [c.208]

В каждой главной подгруппе элементов увеличение порядкового номера элемента влечет за собой увеличение числа электронных оболочек в атоме и возрастание радиуса атома, а увеличение радиуса атома (и иона) в свою очередь влечет ослабление связи внешних электронов и ослабление тенденции. к захвату электронов извне, т. е. усиление металлических и ослабление металлоидных свойств. [c.70]

Открытие Лауэ диффракции рентгеновских лучей в кристаллической решетке дало возможность проникнуть во внутреннее строение кристаллов. В. Г. Брэггу и В. Л. Брэггу первым удалось не только определить взаимное расположение атомов в кристаллической решетке для ряда солей, но и расстояния между соседними атомами. Полученный экспериментальный материал подтвердил выдвигавшуюся и ранее концепцию, согласно которой кристаллы составлены из сферических атомов или ионов, находящихся между собой в контакте. Однако точное определение радиусов атомов и ионов на основании многочисленного экспериментального материала произвел лишь 14 лет спустя после открытия Лауэ В. М. Гольдшмидт в 1926 г. [ ]. Он установил также, что радиусы ионов не являются постоянными, а зависят от координационного числа и заряда соседних ионов. Полученные им данные показали, что атомы и ионы, из которых строится кристаллическая решетка, не могут рассматриваться как несжимаемые сферы, а наоборот, оказываются склонными к деформации — поляризации в поле соседних ионов. С увеличением координационного числа растет и радиус центрального иона. У бинарных соединений при переходе от структуры с координационным числом 4 (типа ZnS) в структуре с координационным числом 6 (тип Na l) радиус увеличивается на 5% , а при дальнейшем переходе к структуре с координационным числом 8 (тип s l) на 3%. Радиус атома в значительной степени зависит также от типа связи его с соседними атомами. Когда элемент находится в металлическом состоянии, радиусы его атомов резко отличаются от радиусов тех же атомов, когда они связаны в кристаллической решетке ковалентной или ионной связью. Позднейшие исследования показали, что в ряде соединений радиусы ионов имеют среднее значение между радиусами для чисто ионной и для ковалентной связи. С точки зрения квантовой меха- [c.85]

Формула (5.3) учитывает тот факт, что соответствующий вклад в образование связи в кубической объемноцентрированной кристаллической решетке вносят не только 6 ближайших атомов, но также и еще 8, находящихся дальше. При сравнении металлических радиусов разных атомов используют не то значение Гм, которое получается для объемноцентрированной структуры при измерении длины связи в предположении, что координационное число равно 8, а такое значение металлического радиуса металла, если бы его координационное число было равно 12, как в случае структур с гексагональной или кубической плотнейшей упаковкой. Такую лооравку можно сделать, используя формулу (5.3). [c.69]

Для атомов переходных элементов отмечаются две тенденции, определяющие в конечном итоге их химические свойства. С одной стороны, заполняющиеся внутренние d- или /-оболочки по мере увеличения электронов в них способствуют экранированию Biieuj-них rts-электронов, в силу чего их связь с ядром должна ослабляться. Но, с другой стороны, рост числа электронов на внутренних уровнях приводит к уменьшению атомного радиуса. Наиболее ярко это явление выражено у лантаноидов и получило, как известно, название лантаноидной контракции. Но оно характерно и для d-элементов ( -сжатие). В результате контракции связь внешних электронов с ядром должна усиливаться. Наложение этих двух противоположных тенденций приводит к тому, что хотя d- и /-элементы обладают металлическими свойствами, эти свойства выражены у них менее ярко, чем у s- и р-металлов. [c.16]

Металлические твердые растворы. Металлы характеризуются повышенной склонностью растворять металлы и в мень[пей степени неметаллы. Эта способность следствие предельной нелокализованности металлической связи. Вследствие дефицита электронов (см, рис, 64) валентная зона металлическ010 кристалла может принимать некоторое число добавочных электронов, не вызывая изменений структуры и металлических признаков кристалла. Образованию твердых растворов благоприятствует близость химических свойств, атомных радиусов и типов кристаллической структуры исходных вешеств (см. с. III). Несоблюдение одного из этих [c.205]

При увеличении атомного радиуса и одновременно с возрастанием числа участвующих в связях орбиталей закономерно меняются свойства простых веществ. Ясно прослеживается переход от неполярных молекулярных веществ (N2 и Рбел) к слоистым структурам (Рчерн, Аз) и к металлическим веществам (Bi). [c.530]

Соединения, определяющиеся объемным фактором. Ненаправлен-ность металлической связи обусловливает стремление каждого атома окружить себя максимальным числом соседних, что приводит к структурам с больпшми координационными числами. Было давно установлено, что соединения состава АВг со структурами типа фаз Лавеса имеют стрзпктурные типы с тетраэдрической вязью одного из компонентов в тех случаях, когда объем атома А приблизительно в два раза больше объема атома В отношение радиусов [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология