ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правило фаз и аллотропия из "Аллотропия химических элементов" Фаза — это часть системы, полностью гомогенная, но отделенная от других гомогенных частей системы поверхностью раздела. Газообразное, твердое и жидкое состояния одного и того же вещества соответствуют трем различны.м фазам. Несмешивающиеся жидкости, различные твердые вещества также представляют собой отдельные фазы, в то время как вещества, находящиеся в газообразном состоянии, всегда гомогенны и могут быть только одной фазой. [c.19] Термин компонент , пожалуй, трудно четко определить для некоторых систем однако в пределах данной книги компонент можно рассматривать как составную часть системы. Хотя число компонентов в системе может быть различным, учитывая условия применимости правила фаз к аллотропии, следует ограничиться рассмотрением только однокомпонентной системы. [c.19] Число степеней свободы системы определяется числом факторов, которые можно изменять, не меняя числа фаз. К этим факторам относятся температура, давление и концентрация компонентов последний из них применим не ко всем системам. Важность числа степеней свободы можно понять более ясно из следующего примера. [c.19] ОЛ —кривая сублимации ОВ —кривая испарения ОС —кривая плавления. Плотность жидкого вещества меньше плотностн твердого. [c.20] Однокомпонентная система с одной твердой фазой. [c.20] Кривая испарения оканчивается в точке, в которой плотности пара и жидкости становятся одинаковыми (критическое состояние). Выше температуры критического состояния жидкость не может сушество-вать и пар не может превратиться в жидкость. Давление, соответствующее критической температуре на диаграмме р—Т, известно как критическое давление, и обычно оно бывает очень высоким. [c.22] Три кривые, представляющие одновариантные системы, пересекаются в точке (см. рис. 1), в которой все три фазы могут сосуществовать в равновесии. В этой точке система безвариантна, поскольку Ф=3, а отсюда С = 0, т. е. изменение температуры или давления приводит к исчезновению одной из фаз. В простой однокомпонентной системе имеется только одна такая точка она соответствует определенным значениям температуры и давления и известна как тройная точка, поскольку в ней могут сосуществовать три фазы. [c.22] Во-первых, правило фаз, поскольку оно имеет термодинамический вывод, констатирует только число фаз, существующих в равновесии при различных условиях, и не дает сведений о скорости достижения равновесия или о механизме, с помощью которого оно устанавливается или нарушается (см. стр. 35). [c.23] Во-вторых, правило фаз можно применить к аллотропным вещества.м, в которых происходят обратимые изменения, т. е. существует определенная температура, при которой обе формы могут сосуществовать в равновесии друг с другом. Такие аллотропные формы называются энантиотропными, а переход из одной формы в другую — энантиотропным превращением. Существуют определенные условия, при которых каждая из форм стабильна, хотя иногда одна и та же форма может существовать при различных условиях, подобно тому как, например, вода может быть получена в переохлажденном состоянии при температуре ниже 0°, если нет центров кристаллизации. Аллотропная форма, переходящая в другую аллотропную форму путем превращения, которое необратимо, известна под названием монотропной, а само превращение, при котором две формы не могут сосуществовать в равновесии, носит название монотропного. Одна из монотропных форм нестабильна при всех условиях. [c.23] Однокомпонентная система с двумя твердыми фазами. Теперь перейдем к вопросу о применении правила фаз к веществу, проявляющему энантиотропию. В этом случае удобно обойтись без общих формулировок и рассмотреть частный случай. Наиболее известным примером может служить сера, претерпевающая энантиотропные превращения ромбической и моноклинной форм. [c.23] Количество возможных одновариантных систем соответствует числу способов, с помощью которых из четырех фаз можно выбрать две ромбическая сера — пар соответствует линии АВ моноклинная сера — пар, линия ВС жидкая сера — пар, линия СО ромбическая— моноклинная сера, линия ВЕ моноклинная сера — жидкая сера, линия СЕ ромбическая сера — жидкая сера, линия ЕР. Каждая из этих линий представляет систему с одной степенью свободы, поэтому изменение температуры (давления) требует соответствующего изменения давления (температуры), если система должна остаться в равновесии. [c.24] Изменение температуры, соответствующее изменению давления в 1 атм, составляет, таким образом, 0,04°, что близко к вероятной экспериментальной погрешности. Таким образом, температура в тройной точке и температура превращения при нормальном давлении равны 95,5°. Следует отметить, что совпадение температуры превращения и температуры в тройной точке не является обычным. При температуре превращения система одновариантна (а не безвариантна, как в тройной точке), и между двумя твердыми формами в отсутствие пара может существовать равновесие. [c.26] Кривая превращения ВЕ, показывающая изменение температуры превращения с изменением давления, имеет градиент, высчитанный выше она аналогична кривой плавления системы, в которой твердая фаза может существовать только в одной форме. Бели бы плотность моноклинной серы была больше плотности ромбической серы, то знак разности (Уг — УО в приведенном выражении был бы отрицательным, а кривая была бы наклонена в сторону оси давления. [c.26] МОЩЬЮ уравнения Клаузиуса — Клапейрона с применением вышеупомянутых данных, составляет 38,1 атм град. Следовательно, кривая СЕ наклонена к той же оси, что и кривая превращения ВЕ, но более круто. Эти две кривые пересекаются в точке Е, являющейся еще одной тройной точкой. Она определяет условия существования системы, в которой ромбическая и моноклинная формы находятся в равновесии с жидкой формой. Этой точке соответствует максимальная температура, при которой моноклинная сера может существовать как стабильная форма. Температура и давление в точке Е определены с меньшей точностью 150° и 1400 атм. [c.27] Линии СО и ЕР соответствуют одновариантным системам, в которых существует равновесие между жидкой серой и паром (кривая испарения) и между ромбической и жидкой серой (кривая плавления ромбической серы). [c.27] Если образец ромбической серы нагревать так быстро, чтобы он не успел перейти в моноклинную форму, то он плавится при температуре ниже нормальной температуры плавления моноклинной формы. Полученная жидкая сера затвердевает при этой же температуре, но если ее вновь нагревать, то она плавится уже при нормальной температуре 119°. Преждевременной температуре плавления, так же как и нормальной температуре плавления моноклинной серы, соответствует своя тройная точка безвариантной системы ромбическая сера — жидкая сера— пар. Поскольку в этой области единственная стабильная фаза — моноклинная форма, а три другие фазы метастабильны, то здесь не может наблюдаться истинного равновесия. Эта тройная точка О (см. рис. 2) лежит в месте пересечения продолжений линий АВ и ОС, соответствующих одновариантным системам ромбическая сера—пар и жидкая сера—пар. Температура и давление в тройной точке 6 равны 112,8° и 0,01 мм рт. ст. [c.27] Для других химических элементов, помимо серы, можно также построить диаграммы состояния, толкование их ведется подобным же образом. Однако это не означает, что в каждом случае можно получить такие же полные данные. Как уже было указано, правило фаз касается природы равновесия и не дает никаких сведений о скорости или механизме достижения равновесия. В последующих разделах дано объяснение этих аспектов аллотропии (стр. 35). [c.28] Вернуться к основной статье