ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм из "Окислительные превращения метана" СНзО(адс.) + 0(адс.) - СНгО + ОН(адс.). [c.95] В отличие от реакций (3.2), в образовании метанола участвует не решеточный О , а кислород из газовой фазы. В смеси СН4 + О2 + N20 выход СН3ОН был еще выше (32,5%). Присутствие Ре является необходимым условием селективного получения метанола на А1РО4 ни в присутствии, ни в отсутствие Н2 метанол не образуется. [c.95] При конверсии СН4 50% селективность превращения в (СНз)2804 составляет 85% и выход 43%. Это, по-видимому, наивысший выход продуктов окисления метана из достигнутых различными методами. Побочный продукт - СО2. Молярная производительность равна 10 моль/см с. Кроме Hg катализаторами могут быть также катионы Т1(Ш), Аи(Ш), Р1(П), Рё(П). [c.95] Процесс, предложенный фирмой Каталитика приводит к максимальным выходам СН3ОН. С технологической точки зрения его очевидный недостаток - использование таких вредных веществ, как концентрированная серная кислота и соли ртути. [c.95] Можно разделить предлагаемые механизмы окисления метана в метанол на две группы свободнорадикальные и молекулярные механизмы. [c.96] Первой стадией гетерогенно-гомогенной реакции окисления метана, очевидно, является образование метильных радикалов. В работе [40] метильные радикалы искусственно впрыскивались в реакционную смесь СН4 воздух = 4 1 путем помещения в центр реактора Ni- r-проволочки, нагреваемой током до 1180°С при 4 МПа. В начальной стадии процесса наблюдалось образование СН3ОН с селективностью 90% при конверсии 4,2% т.е. достаточно большой выход, превосходивший выходы метанола в гомогенных и каталитических реакций. Однако в ходе реакции селективность быстро падала. [c.97] В газовую фазу по схеме (3.11) выходит равное количество радикалов СН3 и ОН. Последние исключительно активны в отщеплении Н от СН4. [c.97] Можно предположить, что, как и в случае окислительной конденсации метана (см., главу 7), при гетерогенно-каталитическом окислении метана в метанол главная функция катализатора состоит в генерировании радикалов СН3, но условия дальнейшей газофазной реакции таковы (400°С и высокие давления), что превращения радикалов заканчиваются на метаноле. [c.99] В работах Г.И. Панова и соавт. [20, 21] изучено состояние железа в катализаторе Ре28М-5, которое обеспечивает высокоселективное окисление метана в метанол с помощью N20. По данным мессбауэровской спектроскопии, активный центр содержит два атома Ре. Таким образом, структура активного центра, действительно, похожа на структуру центра в метанмонооксигеназе [44]. Исследование кинетического изотопного эффекта реакции (3.1) показало, что в лимитирующей стадии происходит разрыв С-Н-связи. [c.99] Согласно [25], повышенная селективность 205/8102 в окислении СН4 до СН3ОН с помощью N20 также может быть вызвана образованием слабо связанных форм кислорода, вероятно, 0 . [c.99] Образование пятикоординированного углерода, по его мнению, происходит в метанмонооксигеназе. Не очень понятно, почему перестройка всех связей вокруг атома С требует малой энергии активации (окисление протекает при температуре ниже комнатной). [c.99] Как показывает приведенный выше материал, данных по каталитическому окислению метана в метанол значительно меньше, чем по другим окислительным превращениям метана. Результаты одних исследователей не воспроизводятся в других работах. Больших выходов достичь пока никому не удалось. Наиболее достоверными, по-види-мому, являются данные разных авторов по использованию Ре-содержащих оксидных катализаторов. Наибольшие выходы получаются в условиях, близких к соответствующему гомогенному процессу (см. главу 4), т.е. при повышенных давлениях (3-10 МПа) и пониженных, по сравнению с другими окислительными превращениями метана, температурах (350-450°С). Последнее заставляет предполагать гетерогенногомогенные механизмы реакции. Такие предположения в литературе имеются, но прямых экспериментальных подтверждений практически не было. [c.101] Вернуться к основной статье