ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм полипереэтерификации из "Каталическая поликонденсация" В зависимости от применяемого катализатора рассматриваются механизмы кислотного [1, 226, 256], основного [226, 256] катализа и катализа соединениями металла [2, 95, 138, 206]. [c.188] Описанные в литературе механизмы каталитической реакции одинаковы как для переэтерификации [256], так и для полипереэтерификации [1, 2, 226]. [c.188] Механизм кислотного катализа [1, 2, 226, 256, 346] заключается в протонизации карбонильного кислородного атома, в результате чего повышается электрофильность карбонильного углеродного атома и облегчается присоединение к нему нуклеофильного реагента. В результате образуется тетраэдрический комплекс , распадающийся на эфир и спирт. [c.188] Б увеличивается по мере возрастания основности групп R O и R 0. Следовательно, с увеличением кислотности пере-этерифинирующего спирта R OH возрастают равновесная концентрация комплекса Б и скорость его распада. При этом, чем более кислым является спирт R OH, остаток которого содержится в эфире, тем меньше равновесная концентрация структуры Б, но тем больше скорость ее распада до продуктов реакции. В работе [256] экспериментально показано, что кислотность переэтерифицирующего спирта оказывает относительно большее влияние на скорость процесса, чем кислотность спирта, остаток которого содержится в молекуле эфира. [c.189] При изучении кинетики переэтерификации было установлено, что кислотно-каталитическая реакция может протекать в соответствии с бимолекулярным механизмом 8 2 [347], мономолекулярным механизмом 1 [348], а также одновременно по двум механизмам [349] (60-80%-по моно-молекулярному, а далее-по бимолекулярному). [c.189] Основной катализ в промышленности используется реже, чем кислотный, несмотря на то, что он более эффективен. По-видимому, это связано с влиянием следов катализатора на свойства готового продукта. По механизму основного катализа получают полиэфирные пластификаторы [350], по.пиэтилентерефталат [1, 76]. [c.189] Установлено, что ион RO является реагирующей частицей при основном катализе. В работе [351] показано изменение механизма реакции с изменением концентрации катализатора. Основанием для этого послужили кинетические данные, свидетельствующие о нарушении линейной зависимости константы скорости реакции второго порядка от концентрации катализатора выше 0,5 моль/л. Предполагают [351], что до указанного значения концентрации катализ осуществляется ионами щелочного металла, а выше него-ионами RO . [c.189] В результате которого количество катализатора в прямой реакции КО убывает, а в обратной ЕЮ возрастает. Суммарное количество катализатора при этом должно оставаться постоянным. [c.190] Следовательно, при кислотном катализе реакции переэтерификации лимитирующей стадией является стадия распада образованного тетраэдрического комплекса, а при основном катализе - стадия образования этого комплекса. Этот вывод подтверждается также сравнением строения электронных тетраэдрических комплексов, возникающих в обоих процессах. Не вызывает сомнения, что обладающие сильным положительным индуктивным эффектом алко-ксильные группы лучше стабилизируют положительно заряженный комплекс в случае кислотного катализа, чем отрицательно заряженный при основном катализе, так как в первом случае появляется возможность дополнительной стабилизации за счет мезомерного эффекта р-электронов атома кислорода алкоксильной группы. Последнее обстоятельство, по-видимому, и приводит к тому, что время жизни тетраэдрического комплекса Б достаточно велико для того, чтобы общую скорость процесса могла определять скорость его распада, тогда как при основном катализе время его жизни настолько мало, что скорость процесса определяется скоростью его образования. [c.190] При полипереэтерификации в качестве катализаторов широко используют соединения металлов. В патентной литературе для этой цели предлагаются почти все металлы периодической системы в виде их различных соединений. [c.191] Наиболее часто в качестве катализаторов применяются соединения цинка, марганца, магния, сурь.мы, олова в виде ацетатов, хлоридов и оксидов, а также тетраалкилтитанаты. [c.191] Механизм катализа соединениями металлов окончательно не установлен. Существующие различные взгляды, лищь частично подтверждаются экспериментально. [c.191] Согласно литературным данным, катализ ионами металла может протекать как по типу основного, так и кислотного катализа. В работе [95] переэтерификацию диметилтерефталата рассматривают как ионную реакцию, в которой катализатор должен способствовать образованию гликоль-ных ионов, взаимодействующих с эфиром по механизму щелочного катализа. Однако в присутствии сравнительно слабой основной соли марганца, кобальта или свинца наблюдаются значительно более высокие скорости переэтерификации, чем при применении щелочных или щелочноземельных металлов, которые значительно легче образуют алкокси-ион. [c.191] Механизм катализа может изменяться в зависимости от условий проведения реакции. Так, в работе [251] на основании изучения реакции переэтерификации дифенилкарбоната 4,4 -изопропилидендифенолом установлено, что изменение порядка реакции от 2 до 5/4 при изменении температурного режима процесса (180-220°, 200-300° и выше 300 °С) связано с изменением механизма реакции. Эти изменения можно объяснить природой катализатора (2пО), точнее тем, в какой форме он находится. Полагают, что при низких температурах образуется фенолят цинка вследствие большей подвижности молекул фенола. По мере повышения температуры следует ожидать большей стабильности 4,4 -изо-пропилиденфенолята цинка, так как количество фенола в реакционной массе уменьшается. При дальнейшем повышении температуры подвижность концевых ОН-групп увеличивается, и они могут реагировать с ZnO. Таким образом, наблюдается переход от кинетики Фонтана [138], согласно которому реакционная способность гидроксильных групп свободного гликоля в 2 раза больше реакционной способности гидроксильных групп моноэфира, к кинетике Флори. [c.193] Вернуться к основной статье