ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры поглощения жидкостей и растворов из "Практикум по физической химии Изд 3" Уже в инфракрасных спектрах газов линии имеют определенную ширину, так как энергетические уровни размываются из-за теплового движения (эффект Допплера) и межмолекулярного взаимодействия при столкновениях молекул . Особенно сложны спектры газов в видимой и ультрафиолетовой областях—электронные спектры. Здесь уровни размыты также и вследствие наложения колебательной структуры, чем и объясняется возникновение широких полос поглощения. [c.77] Закон Бугер а—Б е е р а. Благодаря поглощению ве-шеством лучистой энергии в определенной области спектра свет, прошедший через индивидуальную жидкость или раствор, имеет в этой области интенсивность / меньшую, чем интенсивность падающего света /д. [c.78] Уменьшение интенсивности светового потока зависит от числа поглощающих молекул, т. е. от толщины слоя жидкости I и концентрации вещества в растворе с. [c.78] Величина К—коэффициент поглощения, зависит от выбора единиц концентрации и толщины слоя. Если концентрация выражена в моль-л , К называют молярным коэффициентом поглощения. Коэффициент К численно равен обратной толщине слоя жидкости (раствора с концентрацией с=1 моль-л ), уменьшающей интенсивность света в 10 раз. Найденные на опыте величины К часто называют коэффициентами погашения (ослабления ). [c.78] Пропорциональность между с и О (закон Беера) строго выполняется лишь для газов и достаточно разбавленных растворов в инертных растворителях. Закон Беера можно выразить графически, Построив график в координатах О—с (при постоянной толщине слоя жидкости I), получим согласно уравнению (11) прямую, проходящую через начало координат (рис. 28), Тангенс угла наклона равен коэффициенту поглощения К. [c.78] При разбавлении равновесие смещается вправо, и так как коэффициенты поглощения ионов хромата и бихромата разные, наблюдается отклонение от закона Беера. [c.79] Абсцисса максимума ( шах) определяется происходящим при поглощении изменением энергии системы. Чем меньше энергия, требуемая для перехода или переноса электрона, тем ниже частота поглощения кванта, тем в более длинноволновой области электронного спектра лежит полоса поглощения. [c.79] Вещества, избирательно поглощающие в области 380—780 ммк. окрашены. Окраска многих неорганических соединений связана с переходами электронов внутри недостроенных d- и /-оболочек (соединения переходных металлов и лантаноидов), окраска органических соединений—с наличием в молекуле системы сопряженных связей, в которых тс-электроны высокоподвижны (так называемые хромофорные группы). Здесь переход электронов осуществляется сравнительно легко. [c.79] Остальные соединения прозрачны в видимой, но поглощают в ультрафиолетовой области. Например, вода поглощает в области длин волн менее 210 ммк, насыщенные углеводороды в области 180 ммк (так называемая вакуумная область). [c.79] Интенсивность поглощения растворов отличается от интенсивности поглощения паров вследствие дву.х причин. [c.80] Важные сведения о природе поглощающих свет веществ может дать форма полос поглощения. [c.81] Если свет поглощается частицами строго одинаковой природы и полоса поглощения может быть приписана лишь одному определенному электронному переходу, то эта полоса имеет симметричную форму гауссовой кривой распределения (рис. 29). [c.81] Отклонение формы полосы от симметричной кривой Гаусса говорит о наложении разных переходов, осуществляемых в одной и той же молекуле (ионе), либо о наличии смеси логлощающих свет веществ, либо о идущем в растворе ступенчатом комплексо-образовании. [c.81] Применение спектрофотометрических методов в количественном анализе основано на пропорциональности между оптической плотностью и концентрацией раствора (закон Беера). В случае отклонений от закона Беера анализ можно проводить, построив предварительно калибровочный график )=/( ). [c.82] На основе закона Беера можно проводить количественный анализ смесей двух и более веществ, если между ними нет взаимодействия и кривые поглощения подходят друг к другу не очень близко, так что их взаимное наложение не очень значительно (рис. 30). В этом случае оптическая плотность аддитивна. [c.82] Коэффициенты поглощения индивидуальных веществ при двух длинах волн (К и К , и К ) определяют заранее. Решив систему двух уравнений, находим концентрации компонентов С1 и Сз. [c.82] Если в исследуемой смеси содержится п компонентов, необходима система из п уравнений, для чего измерения ведут при разных длинах волн. [c.82] Пропорциональность между оптической плотностью и концентрацией используется не только для специальных аналитических целей, но и при исследовании кинетики химических реакций и химического равновесия. [c.82] Спектры поглощения применяют для исследования межмолекулярного взаимодействия. При сравнении спектра вещества в газообразном состоянии со спектром того же вещества в растворе часто наблюдается смещение максимума поглощения под влиянием взаимодействия вещества с молекулами растворителя. Если наблюдается очень резкий сдвиг, это служит указанием на образование молекулярного соединения. [c.82] Сравнение спектров вещества в неполярном и полярном растворителях также позволяет обнаружить межмолекулярное взаимодействие. Так, спектр раствора фенола в неполярном гексане характеризуется в области 250—300 ммк резко выраженной колебательной структурой, а у спиртового раствора эта структура исчезает, так как образующиеся межмолекулярные связи приводят к уничтожению колебательной структуры полосы. [c.83] Вернуться к основной статье