ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальная часть Спектры комбинационного рассеяния из "Практикум по физической химии Изд 4" Уже в инфракрасных спектрах газов линии имеют определенную ширину, так как энергетические уровни размываются из-за теплового движения (эффект Допплера) и межмолекулярного взаимодействия при столкновениях молекул. Особенно сложны спектры газов в видимой и ультрафиолетовой областях — электронные спектры. Здесь спектры усложнены также и вследствие наложения колебательной структуры, чем и объясняется возникновение широких полос поглощения. [c.74] В спектрах жидкостей расширение линий благодаря тепловому движению и межмолекулярному взаимодействию столь значительно, что линии сливаются в сплошные полосы . Интенсивность поглощения не одинакова по всей ширине полосы. Максимум поглощения соответствует частоте кванта, вызвавшего соответствующий переход между уровнями молекулы. [c.74] Закон Бугера — Беера. Благодаря поглощению веществом лучистой энергии в определенной области спектра свет, прошедший через индивидуальную жидкость или раствор, имеет в этой области интенсивность I меньшую, чем интенсивность падающего света /ц. [c.74] Уменьшение интенсивности светового потока зависит от числа поглощающих молекул, т. е. от толщины слоя жидкости I и концентрации вещества в растворе с. [c.74] Величина К — коэффициент поглощения, зависит от выбора единиц концентрации и толщины слоя. Если концентрация выражена в моль-л К называют молярным коэффициентом поглощения. Коэффициент К численно равен обратной толщине слоя жидкости (раствора с концентрацией с = 1 моль-л ), уменьшающей интенсивность света в 10 раз . [c.74] Пропорциональность между с ж О (закон Беера) строго выполняется лишь для газов и достаточно разбавленных растворов в инертных растворителях. Закон Беера можно выразить графически. Построив график в координатах В — с (при постоянной толш ине слоя жидкости I), получим согласно уравнению (11) прямую, проходящую через начало координат (рис. 26). Тангенс угла наклона равен коэффициенту поглощения К. [c.75] СгО -Ь НгО = 2СгО - - 2Н-При разбавлении равновесие смещается вправо, и, так как коэффициенты поглощения ионов хромата и бихромата разные, наблюдается отклонение от закона Беера. [c.75] Характеристика спектра поглощения. Оптическая плотность О и коэффициент поглощения К зависят от длины волны поглощаемого света %. Определив О или К при разных X и построив график В = f %) или К = f (Я), получим картину спектра поглощения. Аналогично строят графики В = f (а) или К — f (ю). [c.75] Вещества, избирательно поглощающие в области 380—780 ммк, окрашены. Окраска многих неорганических соединений связана с переходами электронов внутри недостроенных d- и /-оболочек (соединения переходных металлов и лантаноидов), окраска органических соединений — с наличием в молекуле системы сопряженных связей, в которых л-электроны высокоподвижны (так называемые хромофорные группы). Здесь переход электронов осуществляется сравнительно легко. [c.76] Остальные соединения прозрачны в видимой, но поглощают в ультрафиолетовой области. Например, вода поглощает в области длин волн менее 210 ммк, насыщенные углеводороды — в области 180 ммк (так называемая вакуумная область). [c.76] Интенсивность поглощения растворов отличается от интенсивности поглощения паров по двум причинам. [c.76] Важные сведения о природе поглощающих свет веществ может дать форма полос поглощения. Если свет поглощается частицами строго одинаковой природы и полоса поглощения может быть приписана лишь одному определенному электронному переходу, то эта полоса имеет симметричную форму гауссовой кривой распределения (рис. 27). [c.77] Отклонение формы полосы от симметричной кривой Гаусса говорит о наложении разных переходов, осуществляемых в одной и той же молекуле (ионе), либо о наличии смеси поглощающих свет веществ, либо о идущем в растворе ступенчатом комплёксообразо-вании. [c.78] Применение спектров поглощения. В качественном анализе используется высокая специфичность спектров, что позволяет отличать вещества, имеющие очень близкие свойства, в том числе и окраску. [c.78] Применение спектрофотометрических методов в количественном анализе основано на пропорциональности между оптической плотностью и концентрацией раствора (закон Беера). В случае отклонений от закона Беера анализ можно проводить, построив предварительно калибровочный график D = f (с). [c.78] На основе закона Беера можно проводить количественный анализ смесей двух и более веществ, если между ними нет взаимодействия и взаимное наложение кривых поглощения не очень значительно, как это показано на рис. 28. В этом случае оптическая плотность аддитивна. [c.78] Коэффициенты поглощения индивидуальных веществ при двух длинах волн ш K i, К ш К ) определяют заранее. Решив систему двух уравнений, находим концентрации компонентов и Са- Если в исследуемой смеси содержится п компонентов, необходима система из п уравнений, для чего измерения ведут при разных длинах волн. [c.79] Пропорциональность между оптической плотностью и концентрацией используется не только для специальных аналитических целей, но и при исследовании кинетики химических реакций и химического равновесия. [c.79] Спектры поглощения применяют для исследования межмолекулярного взаимодействия. При сравнении спектра вещества в газообразном состоянии со спектром того же вещества в растворе часто наблюдается смещение максимума поглощения под влиянием взаимодействия вещества с молекулами растворителя. Если наблюдается очень резкий сдвиг, это служит указанием на образование молекулярного соединения. [c.79] Сравнение спектров вещества в неполярном и полярном растворителях также позволяет обнаружить межмолекулярное взаимодействие. Так, спектр раствора фенола в неполярном гексане характеризуется в области 250—300 нм резко выраженной колебательной структурой, а в спектре спиртового раствора эта структура исчезает, так как образующиеся межмолекулярные связи приводят к уничтожению колебательной структуры полосы. [c.79] Вернуться к основной статье