Экспериментальная часть Спектры комбинационного рассеяния

В 1928 г. с открытием эффекта комбинационного рассеяния света было получено другое средство для изучения молекулярных спектров. Этот метод имеет некоторые экспериментальные преимущества перед инфракрасной спектроскопией. Широкая область частот может исследоваться при помощи фотографической методики. Это позволяет очень быстро получать качественные и полуколичественные результаты. По этой причине до 1940 г. спектры комбинационного рассеяния использовались для аналитических работ чаще, чем инфракрасные. Хотя оба метода представляют собой средство для изучения колебаний молекул, они часто дополняют друг друга. В настоящее время инфракрасная спектроскопия имеет более широкое применение в промышленности в значительной степени вследствие наличия необходимого оборудования. [c.313]

Следовательно, изучение спектра комбинационного рассеяния позволяет изучать спектр тела, который переносится таким образом в другую часть спектра. Обычно тело облучается светом ртутной лампы. Изучение рассеянного света позволяет исследовать, например, чистый колебаТельно-вращательный спектр, который, как указывалось, лежит в инфракрасной части спектра, изучение которой представляет ряд экспериментальных трудностей. [c.529]

С другой стороны, экспериментальные работы по изучению инфракрасных спектров неорганических веществ не были столь же успешными. До недавнего времени было трудно, если не невозможно, приготовить образцы неорганических веществ, пригодные для получения спектров. Поэтому та информация, которую несут колебательные спектры неорганических веществ, получалась главным образом из спектров комбинационного рассеяния и методом отражений. Однако за последние 6—8 лет была развита методика приготовления образцов из неорганических соединений. Это привело к заметному увеличению экспериментальных данных и позволило наблюдать дискретные спектры целого ряда неорганических веществ. Были выявлены важные закономерности в возникновении и поведении инфракрасных спектров. Накопление экспериментальных данных вызвало появление теоретических работ, касающихся структур неорганических веществ и межмолекулярных сил. Часть I настоящей книги представляет собой обзор обычных методов, [c.11]

В предыдущем разделе рассмотрена основная часть экспериментальных данных, полученных к настоящему времени методом спектроскопии КР высокого разрешения. Эти данные включают ряд вращательных постоянных и постоянных центробежного искажения для основного и некоторых возбужденных состояний молекул, а также коэффициенты кориолисова взаимодействия для молекул типа симметричного и сферического волчков. Целью изучения спектров комбинационного рассеяния является определение структурных и динамических параметров этих молекул путем независимых спектральных исследований, что позволит дополнить информацию, получаемую методами инфракрасной и микроволновой спектроскопии, а также электронографическим методом. [c.263]

Исследования межмолекулярной водородной связи связаны с определенными экспериментальными трудностями. Полосы часто оказываются широкими и слабыми значительно влияние изменения фазового состояния и температуры во многих случаях необходимы дополнительные исследования спектров комбинационного рассеяния. Можно считать, что в спектрах комплексов значения частот приближенно описывают потенциальную функцию равновесной конфигурации, а величины интенсивностей дают представление о миграции заряда при отклонении от равновесного состояния. Поскольку водородная связь играет важную роль в биологически активных молекулах, исследования в дальней инфракрасной области представляют исключительный интерес. В частности, низкочастотные колебания вносят большой вклад в энтропию водородной связи они также необходимы в расчетах констант равновесия. Более подробное обсуждение этого вопроса проведено в гл. 5. [c.24]

При выбранном типе силового поля остается проблема неоднозначности решения колебательной задачи если два набора приемлемых с физической точки зрения силовых постоянных одинаково хорошо описывают наблюдаемые частоты, то без дополнительных экспериментальных данных невозможно сделать выбор между ними. Недостаток экспериментальных данных часто усугубляется тем обстоятельством, что практически невозможно наблюдать частоты всех нормальных колебаний молекулы. Это может быть связано или с неактивностью колебания как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния, или с малой интенсивностью полос. [c.132]

Как правило, для определения всех колебательных постоянных приходится использовать экспериментальные данные как по колебательно-вращательным инфракрасным спектрам поглощения, так и по колебательно-вращательным спектрам комбинационного рассеяния, так как часто одни переходы проявляются в виде полос в инфракрасном спектре поглощения, а другие — в комбинационном спектре. [c.433]

Спектры комбинационного рассеяния. Когда пучок света проходит через однородную среду, то часть фотонов рассеивается в различных направлениях без изменения частоты. Это — классическое, или рэлеев-ское, рассеяние оно рассматривается в гл. 20. В 1928 г. Раман в Индии обнаружил экспериментально, что в рассеянном свете наблюдаются линии слабой интенсивности, отсутствующие у падающего света. Разности частот между слабыми линиями и возбуждающей линией являются характерными для рассеивающего вещества. Свет меняющейся частоты возникает вследствие обмена энергией между падающим квантом света и рассеивающей молекулой. Фотон с энергией кч, недостаточной, чтобы вызвать переход на возбужденный электронный уровень, вызывает в [c.571]

Тем не менее в этом отношении недавно были достигнуты некоторые успехи благодаря использованию низкотемпературной техники для получения спектров единичных поворотных изомеров в кристаллическом состоянии. Условия анализа спектров бывают особенно благоприятны, когда, как это часто и случается, молекула или целый гомологический ряд молекул в кристаллическом состоянии представляют полностью вытянутую плоскую зигзагообразную форму типа ТТ...Т. Первыми из объектов такого рода исследовались с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния н-парафины [55, 571 результаты таких исследований описаны в книге Мидзусима [91]. С 1954 г. большие успехи были достигнуты в интерпретации инфракрасных спектров кристаллических полиметиленовых соединений, и поскольку для получения таких спектров требуется сравнительно более простая экспериментальная техника [17], то с помощью этого метода получены гораздо более подробные сведения. Мы обсудим сначала спектры соединений, относительно которых известно, или это показывают сами спектры, что они кристаллизуются в полностью вытянутой зигзагообразной форме. В одном из следующих разделов мы рассмотрим также спектры молекул с гош-участками в цепи и методы, которые разработаны для установления конфигураций в этих случаях. [c.378]

Использование инвариантов поляризуемости и Уои в молекулярном структурном анализе известно. В частности, для релеевского рассеяния (и = v, v = 0) оно описано Стюартом [277] и Волькенштейном [283, 284]. Большинство современных экспериментальных работ в этой области [83, 285—288] посвящено получению надежных значений степени поляризации релеевской линии для ряда газов с использованием современной техники. Особое внимание при исследовании как чисто вращательных, так и вращательно-колебательных полос КР обращалось на степень коллимации возбуждающего и рассеянного лучей и на чистоту комбинационно-рассеянного излучения. Последнее достигалось при помощи узкополосных интерференционных фильтров или монохроматоров с решеткой. Это дало возможность провести решающие эксперименты по выявлению факторов, определяющих интенсивность релеевской линии, зависимость ширины и степени деполяризации от угла рассеяния, длины волны возбуждающего излучения и давления газа. Результаты новых исследований постепенно вытесняют данные, полученные при помощи старой техники. Здесь следует отметить, что, за исключением водорода, все так называемые интенсивности релеевской линии и их степени деполяризации, приведенные в старой литературе, относятся к композиции релеевской линии Аи = = М — О и чисто вращательного спектра КР (стоксовой и антистоксовой частей), который располагается вплотную к реальной релеевской линии. Было бы более правильнее называть эту композицию неразрешенных линий релеевской полосой. [c.321]

В книге Финча и др. нашли отражение почти все основные аспекты приложений длинноволновых инфракрасных спектров в спектрохимических исследованиях. Значительное внимание уделено экспериментальной технике характеристикам различных спектрометров для дальней инфракрасной области, описанию источников, фильтров, приемников излучения и оптическим материалам. Специальная глава посвящена определению барьеров внутреннего вращения. Значительный объем занимает обсуждение длинноволновых спектров неорганических комплексных систем и металлоорганических соединений. Авторы совершенно правильно подчеркивают необходимость сочетания анализа низкочастотных полос с анализом более высокочастотных и важность использования при интерпретации спектров теории колебаний. Однако именно в этих разделах часто отсутствует критический подход к рассматриваемому материалу и приводится ряд малообоснованных корреляций между частотами, а в некоторых случаях между силовыми постоянными и молекулярными параметрами. Следует отметить, что одно лишь экспериментальное изучение длинноволновых спектров без применения теоретического анализа может оказаться совершенно не достаточным. Дело в том, что низкочастотные полосы поглощения и линии комбинационного рассеяния соответствуют, как правило, нехарактеристическим колебаниям, в которых принимают участие практически все атомы молекулы. Поэтому здесь в значительной степени бесполезно составление корреляционных таблиц между частотами и химическими связями или ограниченными атомными группами. [c.6]

Вопрос о происхождении последней части спектра обсуждался неоднократно. В противополоЖ Ность имевшимся попыткам объяснить его как результат вращения молекул жидкости, Е. Ф. Гросс экспериментально доказал [18], что он вызван их колебательным движением. Он установил, в частности, что в местах спектра, соответствующих крыльям у жидкости, у твердого тела (возникшего при ее застывании) наблюдаются линии комбинационного рассеяния малого смещения. [c.20]

До сих пор мы рассматривали теоретические вопросы, связанные с молекулярными колебаниями. Теперь мы остановимся на использовании экспериментальных данных. К этим данным относятся частоты полос в инфракрасных спектрах поглощения и частоты в спектрах комбинационного рассеяния (разности между частотами возбуждающей линии, и линий спектра), а также их поляризуемости. Строго говоря, эти данные нужно было бы получить для образцов, находящихся в газообразном состоянии, чтобы избежать возмущений, вызываемых межмолекулярным взаимодействйем. Однако ввиду того, что этот эффект для углеводородов обычно мал, часто пользуются спектрами, полученными для жидкого вещества, особенно спектрами комбинационного рассеяния. [c.300]

Имеется полная свобода выбора применяемого монохроматического света, так как молекулы среды способны рассеивать свет почти любой длины волны. В этом отношении спектр комбинационного рассеяния более удобен для экспериментальной работы, чем инфракрасный спектр поглощения, ограниченный отдельными областями спектра, для которых поглощающие молекулы оптически активны. Спектры комбинационного рассеяния и инфракрасные спектры позволяют получать взаимно дополняющие данные, так как линии, отсутствующие в одном спектре, часто встречаются в другом. Три факта упрощают интерпретацию спектров комбинационного рассеяния 1) смещение линий спектра комбинационного рассеяния, т. е. разность волновых чисел падающего и рассеянного света, не зависит от частоты падающего света, 2) смещение линий спектра комбинационного рассеяния в первом приближении не зависит от состояния рассеивающей среды и 3) согласно уравнениям (33) и (34), квант равен разности энергий двух стационарных состояний рассеиваюш,ей молекулы, относительно которых имеются точные данные на основании спектров поглощения и испускания [c.430]

В работе Степанова [392] преследовалась цель определить самосогласованную систему значений силовых постоянных галоидозамещенных метана, исходя из наиболее общего аналитического выражения для квадратичной части потенциальной энергии и имевшихся в его распоряжении экспериментальных данных о значениях основных частот молекул галоидозамещенных метана. Варьируя значения силовых постоянных, Степанов [392] добивался, чтобы они приводили к значениям основных частот, наиболее близким к найденным экспериментально и приведенным в сводке Ву [4343]. Однако данные, приведенные в сводке Ву [4343], в дальнейшем были подвергнуты весьма существенным изменениям (уже расчеты Степанова [392] вскрыли ряд явных неправильностей в отнесениях частот галоидозамещенных метана, рекомендованных в этой сводке). Поэтому для ряда галоидометанов значения отдельных частот, вычисленные Степановым в работе [392], значительно отличались от значений, полученных в дальнейшем при анализе инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. [c.523]

Спектры комбинационного рассеяния. Если на газ или жидкость падает свет, то часть его оказывается рассеянной во все стороны (релеевское рассеяние). Главная часть этого рассеянного света (интенсивность его-обратно Пропорциональна четвертой степени длины волны) имеет ту же частоту, что и падающий свет. Меньшая часть отраженного света, как это-было предположено Смекалом (Smekal, 1923) и экспериментально установлено Раманом (Raman, 1928), имеет частоту иную, чем частота падающего света, по той причине, что часть световой энергии может превращаться в колебательную энергию молекул. Последняя изменяется при этом всегда на один квант, (v — частота атомных колебаний). При этом имеет [c.344]

Если, следовательно, на вещество направить пучок монохроматического света, то спектрографически (при достаточно долгом освещении) можно, помимо линий облучающего света, наблюдать еще линии, частоты которых отличаются от частоты облучающего света и не зависят от нее и определяются только собственной частотой атомных колебаний облучаемой молекулы. Если существуют различные колебательные частоты, то получается много линий комбинационного рассеяния. Зная расстояния их от линии облучающего света, непосредственно получают собственные -частоты различных колебаний, по которым можно сделать заключение как о прочности связей, так и о структуре. Точнее, для каждого собственного колебания получается не одна, а две линии комбинационного рассеяния, так как АЕ в уравнении (1) может быть не только положительным, но и отрицательным. (Это значит, что молекула может не только воспринимать, но и отдавать энергию облучающему свету.) Вторая линия комбинационного рассеяния, которая имеет такое же смещение частоты в фиолетовую область, как первая в красную, большей частью намного слабее первой. Далее, помимо колебательной энергии, со световой энергией может обмениваться и вращательная энергия. Вследствие этого при достаточно большом спектральном разрешении наблюдаются не отдельные линии, но система из расположенных на небольшом и одинаковом расстоянии линий, соответствующих различным вращательным квантовым числам. Поэтому спектры комбинационного рассеяния, совершенно так же как и инфракрасные спектры, можно применять для определения моментов инерции и прочности связи. Экспериментально этот путь часто оказывается более простым. [c.344]

Первым исследованием такого рода была работа Кокре-на и Поли [47] по гексаметилен тетрамину- Из-за высокой симметрии кристаллов этого вещества (пр. гр. /43/ ) лишь-небольшая часть динамических коэффициентов Fa является независимой. Значения Fa , удовлетворяющие экспериментальным данным по упругим постоянным и спектрам комбинационного рассеяния, были подобраны методом наименьших квадратов. В итоге удалось рассчитать дисперсионные кривые для ряда особых направлений кристалла и функцию распределения частот. [c.169]

Располагая достаточно полными экспериментальными данными о колебательных спектрах молекулы, можно при помоши правил отбора в ряде случаев установить ее симметрию. Проявление той или другой колебательной частоты в спектре комбинационного рассеяния или инфракрасного поглощения или в обоих спектрах и численное значение степени деполяризации соответствующей линии дают указания о принадлежности этой линии к определенному классу колебаний, т. е. й о симметрии молекулы. Наиболее просто решается вопрос о наличии в молекуле центра симметрии, так как в этом случае действует альтернативный запрет. Во многих случаях ценные выводы можно сделать на основании измерений степени деполяризации линий в спектрах комбинационного рассеяния. Однако практически здесь часто возникает неопределенность, так как при ограниченной точности измерений трудно бывает решить, является ли линия деполяризованной (р = 6/7), т. е. относится ли она к неполносимметричным колебаниям. Также трудно решить вопрос о полной поляризации линии (р = 0), что могло бы свидетельствовать о кубической симметрии молекулы. Поэтому обычно данные о колебательных спектрах комбинируют с другими физическими и химиче-гкими данными о строении молекулы. [c.157]

Кроме того, можно ожидать, что полоса имеет умеренную интенсивность и мало зависит от строения остальной части молекулы, тем более, что в данном случае невозможно присоединение каких-нибудь других заместителей к тому же углеродному атому, у которого находится атом водорода. Эти предположения были, конечно, подтверждены экспериментально Рандалл и др. [3] приводят математически обработанные данные для ряда молекул, у которых поглощение, соответствующее валентным колебаниям =С—Н имеет место в интервале 3390—3290 см- а Шеппард [4] приводит значения 3300 см- для бутина-1 и 3305 см для винилацетилена (спектры комбинационного рассеяния). Уотиз и др. [5, 6] изучили 12 монозамещенных ацетилена и установили, что эта полоса появляется у них приблизительно при 3270 см-. Однако они отметили, что из-за низкой дисперсии каменной соли значения в данной области на 20—40 см- ниже тех, которые были получены для некоторых из этих соединений на основании спектров комбинационного рассеяния, и для приведения найденных ими значений в соответствие с другими данными должна быть введена такая поправка. [c.68]

Следует отметить, что динамика изотонически разупорядоченных кристаллов теоретически изучена недостаточно, особенно для случаев, когда концентрация примеси не является малой (см., например, [35]) при этом большая часть исследований ограничена рассмотрением простой одномерной модели. Поэтому не представляется возможным предсказать заранее вид оптического спектра (инфракрасного или спектра комбинационного рассеяния) для смешанных кристаллов интересующего нас типа. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по спектрам твердых растворов силикатов и германатов [7] охватывают исключительно соединения с орто-ионами, причем в кристаллах с относительно слабым взаимодействием между колебаниями решетки и колебаниями сложного аниона. [c.60]

Анализ колебательных спектров я-аллильных комплексов впервые был проведен Фритцем [232]. Р.о мере накопления экспериментального материала, особенно после сопоставления ИК-спектров со спектрами комбинационного рассеяния и в связи с возрастающей ролью я-аллильных комплексов в различных химических процессах, появилась необходимость уточнить первоначальное отнесение полос поглощения. Этому вопросу посвящены вышедшие в последнее время работы [233, 234, 234а — 234в]. В табл. 1 приведен спектр аллилпалладийхлорида, цитируемый по Накамото [233, 235]. В области колебаний аллильного лиганда, мостиковой части молекулы и валентных колебанцй аллильный лиганд — металл пересмотрено отнесение некоторых линий. [c.229]

Кроме того, для характеристики бромоэфира (И) и описанного ранее хлороэфира (I) Р] были сняты спектры комбинационного рассеяния света этих веществ. Из приведенных в экспериментальной части частот мы выделяем следующие, характеризующие связи С=0, С—X (Х=С1, Вг), и трехуглеродный цикл в хлоро- и бромоэфирах. [c.428]

Для рюследования структуры полимеров п органич. соединений обычно изучают "спектры поглощения, т. е. определяют, какая часть энергии падающего света с данной длиной волны поглощается при прохождении его через слой исследуемого вещества. Колебательные спектры поглощения полимеров м. б. получены методами ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии). ИК-поглощение обусловлено изменением электрич дипольного момента системы колеблющихся атомов, а КР-эффект — изменениями электрич. поляризуемости той же системы атомов при колебании. При исследовании полимеров метод ИК-спектроскопии играет пока ведущую роль. Это обусловлено преимуществами экспериментальной техники ИК-спектроскопии и нек-рымн трудностями интерпретации КР-спектров полимеров. Обычно в спектрах регистрируется отношение интенсивности света I, прошедшего через образец, к интенсивности падающего света /о- В большинстве случаев удобнее использовать оптич. плотность Z) = log (/о//)- Эта величина пропорциональна толщине слоя вещества, концентрации поглощающих частиц и коэфф. поглощения 8, к-рый характеризует свойства поглощающих молекул. [c.529]

С момента открытия эффекта комбинационного рассеяния большинство исследователей для объяснения особенностей спектров КР твердых тел, жидкостей и газов опирались на работы Плачека [1]. Первоначальные работы по комбинационному рассеянию были выполнены физиками, однако в период с 1935 г. до появления лазера этот вид спектроскопии широко использовался и химиками как метод установления строения молекул. Как правило, для возбуждения колебательных и вращательных спектров КР применялись ртутные лампы низкого давления, что не позволяло непосредственно сопоставлять экспериментальные данные с теорией. Например, трудно получить сведения об отдельных элементах тензора рассеяния, так как направление распространения возбуждающего излучения не строго параллельно или перпендикулярно направлению наблюдения рассеянного излучения. Измеренные степени деполяризации линий КР жидкостей и газов почти всегда отличались от теоретических величин, а вычисление степени деполяризации для колебаний определенного типа или расчет а priori абсолютных интенсивностей все еще представляют трудоемкую процедуру. Большая часть экспери-менатальных работ за указанный выше период посвящена возбуждению переходов в КР между колебательными или вращательными уровнями молекул. Все эти уровни принадлежат основному электронному состоянию молекулы. [c.121]

Количественные исследования зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающей линии требуют преодоления серьезных экспериментальных трудностей. Прежде всего встает задача измерения интенсивностей в широкой спектральной области, включающей ультрафиолетовую часть спектра. Для получения надежных результатов при подобных измерениях необходимо соблюдение ряда предосторожностей. Поскольку комбинационное рассеяние происходит в поглощающей среде, то очень важно также правильно учитывать поглощение возбуждаюшей линии и самой линии комбинационного рассеяния, что при больших показателях поглощения связано с существенными трудностями. Для уменьшения поглощения измерения часто проводятся в растворах. При этом, однако, происходит смещение и изменение контуров полос электронного поглощения. Играет роль также фотохимическое разложение вещества, особенно сильное в ультрафиолете. Вследствие недостаточно полного учета указанных факторов [c.84]

Эффект комбинационного рассеяния света наблюдается при облучении молекулы светом с частотой v, когда часть света излучается с измененной частотой Sv. Изменение частоты связано с колебательными частотами молекулы. Нормальное колебание в молекуле активно в КР-спектре, если оно сопровождается изменением электрической поляризации. Комбинационное рассе-яние широко не используется при изучении полимеров большей частью из-за экспериментальных трудностей, хотя этот метод и дал важную информацию о колебаниях в полиэтилене и некоторых других полимерах. Важность этого метода состоит в том, что колебания, которые не активны в инфракрасных спектрах, часто бывают активны в КР-спектрах. Метод комбинационного рассеяния в этой главе детально не рассматривается. Проявлению комбинационного рассеяния в полимерах посвящена работа Нильсена [100] и более поздняя — Мацуи и сотр. [87]. [c.68]