ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы инициирования радикальной полимеризации из "Химия и технология синтетического каучука" С целью образования свободных радикалов, необходимых для инициирования процесса полимеризации, чаще всего в систему вводят специальные вещества — инициаторы (химическое инициирование), которые легко распадаются на радикалы под действием тепла, света или при химическом взаимодействии друг с другом. Однако свободные радикалы могут образовываться без использования инициаторов под действием на мономер тепловой энергии (термическое инициирование), энергии света (фотохимическое инициирование), различных ионизирующих излучений (радиационное инициирование) и других видов энергии. [c.128] Термическое инициирование. Чисто т рмическое инициирование наблюдается только при полном отсутствии в системе кислорода и других примесей, способных при нагревании вступать в химические реакции с образованием радикалов. Большинство мономеров не обнаруживает склонности к термической полимеризации даже при температуре выше 100° С. Относительно легко термическое инициирование протекает только для стирола и метилметакрилата. [c.128] Столь низкие скорости процессов термической полимеризации делают этот метод нерациональным для промышленного использования даже применительно к мономерам, более других склонным к термическому инициированию. [c.129] Образовавшиеся бирадикалы, по-видимому, после нескольких актов присоединения молекул мономера претерпевают реакцию внутримолекулярного переноса цепи так же, как при термическом инициировании, и превращаются в монорадикалы. О таком механизме полимеризации свидетельствуют обширные экспериментальные данные. [c.129] Р — эффективность фотоинициирования (квантовый выход инициирования), т. е. число активных центров на один поглощенный квант света. [c.129] Эффективность фотоинициирования для различных мономеров различна. Интенсивность образования радикалов возрастает, если длина волны соответствует области поглощения света для данного мономера. При этом характерно, что с уменьшением длины световой волны (т. е. с увеличением энергии кванта) эффективность инициирования снижается (табл. 14). [c.129] В большинстве случаев при фотополимеризации образование полимера продолжается еше некоторое время после прекращения облучения с постепенным уменьшением скорости процесса (рис. 38). Это явление, получившее название пост-эффекта, можно объяснить тем, что макрорадикалы обладают малой подвижностью в полимеризационной среде. Обрыв цепи в таких условиях замедлен, и это приводит к существованию в системе активных центров в течение некоторого времени по окончании облучения. [c.130] В результате возможность дезактивации возбужденных молекул уменьшается и эффективность фотохимического инициирования возрастает. [c.131] Иногда в систему вводят специальные вещества, способные под действием света распадаться с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ — фотоинициаторов, или сенсибилизаторов, используются перекиси, азосоединения, диазосоединения (диазоаминобензол), ке-тоны (ацетон, бензоин) и др. Эти соединения сильнее поглощают свет ь ультрафиолетовой области, чем мономеры, и фотодиссоциация этих веществ на радикалы протекает с высоким квантовым выходом. Поэтому введение фотоинициаторов даже в небольших количествах значительно увеличивает скорость фотоинициирования для тех мономеров, для которых вероятность прямого фотОинициирования невелика (изопрен, стирол, винилацетат). Метод фотоинициирования в настоящее время в промышленности не применяется, тогда как в. лабораторной практике им пользуются при изучении некоторых закономерностей радикальной полимеризации. [c.131] Радиационное инициирование. Из многочисленных видов ионизирующих излучений для радиационного инициирования полимеризации наиболее приемлемы установки с изотопными источниками у-излучения, в особенности с °Со. Кроме у-излучения можно использовать рентгеновские лучи, потоки ускоренных электронов или ионов. [c.131] При этом получаются возбужденные молекулы с запасом энергии, меньшим, чем при непосредственном возбуждении молекул мономера энергией излучения. [c.132] Однако в большинстве случаев радиационная полимеризация имеет радикальный характер и подчиняется основным закономерностям радикальной полимеризации. [c.133] М — молекулярный вес полимера. [c.133] У радиационных процессов имеются и другие общие черты с фотохимической полимеризацией существенное ускорение инициирования в присутствии многих растворителей, наличие пост-эффекта, низкая энергия активации. Скорость радикальной полимеризации под действием излучений существенно зависит от температуры, при ее снижении увеличивается вероятность роста цепей по ионному механизму, вследствие чего зависимость скорости полимеризации от температуры для мономеров, склонных к полимеризации по радикальному и по ионному механизмам, часто имеет вид кривой с минимумом. [c.133] В настоящее время достаточно хорошо изучены процессы радиационной полимеризации большинства мономеров, однако промышленное использование этих процессов сдерживается рядом специфических трудностей. [c.134] Каждый тип инициатора распадается на свободные радикалы с достаточной скоростью в определенном интервале температур. Естественно, что свободные радикалы образуются и при более низких температурах, но со значительно меньшими скоростями, и это ограничивает применение некоторых инициа- торов в промышленности. [c.134] Из неорганических перекисей находят применение перекись водорода и соли надсерной кислоты (персульфаты, или пероксоди-сульфаты). Персульфаты калия и аммония применяются при эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом, а-метилстиролом, акрилонитрилом, при полимеризации хлоропрена. Обычно процессы осуществляются при 48—50° С, но в случае весьма активного при радикальной полимеризации хлоропрена процесс протекает с достаточной скоростью и при температуре 30° С. [c.134] Органические гидроперекиси КООН, где К — алифатический или ароматический радикал, представляют собой один из самых распространенных типов инициаторов. Температура распада гидроперекисей зависит от строения радикала К и лежит в пределах от 40 до 150° С. [c.135] Вернуться к основной статье