Способы инициирования радикальной полимеризации

Другие способы инициирования радикальной полимеризации [c.81]

В настоящее время получили распространение следующие способы инициирования радикальной полимеризации на поверхности твердых тел 1) термическое разложение нанесенных на поверхность твердого тела обычных радикальных инициаторов органических пероксидов, азосоединений и т. п. 2) фотоинициирование с использованием нанесенных или привитых к поверхности твердого тела фотосенсибилизаторов, а также в отсутствие сенсибилизаторов 3) радиационное инициирование. Первый способ широко используется при полимеризации на поверхности из жидкой фазы и будет рассмотрен в гл. 5. Для инициирования полимеризации мономеров, адсорбированных из газовой фазы, наиболее широкое применение получили способы 2 и 3, которые мы и рассмотрим в этом разделе. [c.47]

Остановимся на различных способах инициирования радикальной полимеризаций. [c.166]

Однако необходимо более подробно рассмотреть этот вопрос и попутно остановиться на различных способах инициирования радикальной полимеризации. [c.72]

Назовите основные способы инициирования радикальной полимеризации и наиболее распространенные инициаторы, приведите схемы их распада. [c.32]

СПОСОБЫ ИНИЦИИРОВАНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.128]

Химическое инициирование. Наиболее распространенным способом инициирования радикальной полимеризации является Химическое, при котором вводятся вещества (инициаторы), легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. В качестве инициаторов используются неорганические вещества перекисного характера, органические перекиси и гидроперекиси, азо- и диазосоединения, ди- и полисульфиды, металлорганические соединения и другие вещества. При- [c.134]

Реакции фотоинициирования характеризуются низкими энергиями активации, что приводит к тому, что фотополимеризация некоторых мономеров возможна при отрицательных температурах, например, винилиденхлорид полимеризуется под действием УФ-света при —35 °С. Повышение температуры процесса не приводит к заметному увеличению концентрации радикалов, но способствует ускорению реакции роста цепи. Поэтому при фотоинициировании, в отличие от других способов инициирования радикальной полимеризации, с. повышением температуры возрастает степень полимеризации. [c.112]

Наиболее распространенным способом инициирования радикальной полимеризации является химическое, при котором в систему вводятся вещества (инициаторы), распадающиеся с образованием свободных радикалов. В качестве инициаторов используются неорганические вещества перекисного характера, органические перекиси и гидроперекиси, азосоединения, диазосоединения, ди- и полисульфиды, металлорганические соединения. Природа образующихся свободных радикалов зависит от типа применяемого инициатора и механизма его распада. С ростом температуры распад всех инициаторов ускоряется, и для каждого из них существует определенная температура, выше которой скорость образования радикалов достаточно велика для практического инициирования полимеризации. [c.115]

Инициирование радикальной полимеризации заключается в образовании свободных радикалов, которые, присоединяясь к мономеру, начинают (инициируют) рост макромолекулы. Способы инициирования [c.220]

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (v-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах. / [c.9]

При различных способах радикальной полимеризации мы имеем дело с разнообразными методами начального инициирования, а дальнейшее развитие кинетической цепи происходит примерно одинаково, В качестве инициаторов инициированной радикальной полимеризации применяются перекиси, гидроперекиси и азосоединения, которые могу легко распадаться на свободные радикалы. Практически применяются следующие инициаторы [c.49]

Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров. [c.226]

Теоретически рассмотрены возможности одновременного существования радикальной и анионной полимеризации при инициировании с образованием анион-радикалов. Рассмотрены два способа инициирования быстрый переход электрона в начале процесса (инициирование Na-нафталином) и медленное инициирование, поддерживающее постоянную концентрацию ион-радикалов (инициирование суспензией лития). При полимеризации стирола по первому способу доля радикальной полимеризации составляет величину порядка 0,01% от общего количества полимера. По второму способу инициирования доля радикального процесса может быть достаточно велика, падая от 100% в течение первых секунд до 10—20% при конверсии 3—10% [c.137]

Рассмотрим энергию активации различных реакций радикальной полимеризации. При термическом способе инициирования скорость полимеризации зависит от отношения трех констант скорости кр к ко) [см. уравнение (3.28)]. Путем решения трех уравнений Аррениуса для отдельных этапов реакцип находят темпера- [c.222]

Существуют различные способы инициирования реакций полимеризации без введения специальных возбудителей. Таковы процессы радиационной, электрохимической, термической и фотополимеризации. Радиационные процессы наиболее универсальны как в отношении круга охватываемых объектов, так и в смысле условий проведения процесса, в частности фазового состояния системы и возможного температурного интервала. В основе этой универсальности прежде всего лежит мощность энергетического воздействия на облучаемое соединение, которое вызывает его радиолиз, сопровождающийся в любом случае образованием активны частиц. Кроме этого, при радиолизе возникают частицы и радикальной и ионной природы, благодаря чему исключительная избирательность некоторых мономеров по отношению к определенным активным центрам не является препятствием для синтеза полимеров при условии радиационного инициирования. В этой главе рассматриваются главным образом ионные процессы, радикальные затрагиваются лишь в той степени, в какой это необходимо для разграничения тех и других реакций в сложных случаях. Имеются в виду мономеры, для которых принципиально возможна полимеризация по различным механизмам. [c.227]

Основной способ инициирования Р. п.— применение индивидуальных соединений, способных к разложению на свободные радикалы в определенной температурной области, или систем, действующих по принципу индуцированного генерирования свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Радиационная полимеризация — наиболее универсальный из методов синтеза полимеров в отсутствие специально введенных инициаторов, но она может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Фотополимеризация, применимая к ряду ненасыщенных мономеров, характеризуется невысоким квантовым выходом. Его величина определяется природой мономера и используемой об- [c.131]

Характер радикальной полимеризации может быть различ-ны 1 в зависимости от способа инициирования. [c.28]

Кинетика процесса в целом существенно зависит от способа обрыва цепи в каждой данной системе. Рассмотрим случай мономолекулярного обрыва цени в результате перегруппировки растущей ионной нары [уравнение (5.9)]. Кинетическая схема инициирования, роста и обрыва цени включает реакции (5.3), (5.4), (5.7) и (5.9). Уравнение скорости полимеризации для этого процесса выводят аналогично уравнению скорости радикальной полимеризации (гл. 2). [c.286]

Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавлершя мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. [c.81]

Рассмотренные до сих пор способы возбуждения радикальной полимеризации не нашли, как правило, широкого применения вследствие малой скорости инициирования, низкого выхода и протекания таких побочных процессов, как деструкция. Поэтому на практике полимеризацию чаще всего проводят в присутствии специально добавленных веществ— инициаторов [14], легко распадающихся на свобод ные радикалы в условиях полимеризации ( - ЛБшйнстВе случаев [c.91]

В настоящем разделе основное внимание мы сосредоточим на рассмотрении способов проведения радикальной полимеризации, которые кашли промышленное применение полимёризация в массе, в растворе, различные виды дисперсионной полимеризации. Тазофазная и твердофазная радикальная полимеризация пока промышленного применения не получили. Наиболее распространенным способом инициирования этих процессов является радиационный. Радикальная полимеризация этилена под высоким давлением, инициируемая кислородом или пероксидами, не относится к газофайным процессам и фактически, протекает в массе. Как указывалось выше, газофазные процессы наибольший интерес представляют для модификации полимеров в твердом состоянии путем прививки на их поверхность других типов полимеров. [c.93]

Открытие новых способов инициирования реакции полимеризации также расширило возможности синтеза полимеров. В 1937 г. появились сообщения о синтезе полиэтилена радикально-цепной полимеризацией, а в 1953 г. был описан способ получения полиэтилена ионно-цепной полимеризацией. Методом ионно-цепной полимеризации осуществлена полимеризация гетероциклов — окиси этилена, окиси пропилена, триоксиметилена, лактамов (капролактама), а также олефинов (пропилена, изобутилена) и ненасыщенных углеводородов с сопряженными двойными связями (бутадиена, изопрена). [c.18]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Зарождение цепи (инициирование). Процесс образования активных центров протекает сравнительно медленно и требует затраты определенного количества энергии. Эта начальная стадия радикальной полимеризации носит название зарождения (инициирования) цепи и приводит к образованию свободных (вторичных) радикалов из валентнонасыщенных молекул мономера. Свободные радикалы в поли-меризующейся системе могут образовываться различными способами под влиянием тепла, света, ультразвука, жесткого излучения (рентгеновские, а-, (3- и улучи - физическое иницииро- [c.215]

В процессе радикальной полимеризации можно воздействовать только на )еакцию инициирования, которая явл5[ется регулируемой. Однако строение полимера определяется реакцией роста, которая не зависит от свойств и1шциатора и способа hhj-i-циирования. Снижением температуры радикальной полимеризации до 015° мсжно добиться повышения степени регулярности строения макромолекул вследствие уменьшения их разветвленности, однако достигаемый при этом эффект сравнительно невелик. Более регулярные полимеры могут быть получены методом радикальной полимеризации при температуре от —30 до —80". Например, при температуре—40 был синтезирован кристаллический полиме-тилметакрилат . [c.133]

Обычно П. получают радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в массе, р-ре, эмульсии или суспензии при этом м. 6. использован любой из известных способов инициирования. Скорость радикальной полимеризации в сш1ртовой среде уменьшается в ряду 4-винилпиридин 2-метил-5-винилпиридин > 2-викилпиридин. Энергия активации процесса 70-100 кДж/моль. Полимеризация в р-ре целесообразна при осуществлении послед, хим. модификаций П. 4-ВИНШ1- и 2-метил-5-винилпиридины спонтанно полимеризуются по радикальному механизму в присут. [c.619]

Реакции прививки можно осуществлять методами радикальной и ионной полимеризации, а также с помощью реакций конденсации или присоединения. Чаще всего применяют радикальную полимеризацию, инициируемую химическим, радиационным или механическим способами [125, 226]. Обычно используют реакцию передачи свободнорадикальной цепи. Инициирование осуществляют соединениями, легко распадающимися на свободные радикалы, например пероксидами. [c.399]

Как отмечалось выше, самым общим методом возбуждения полимеризации в твердом мономере является радиационное инициирование. Это, однако, не единственный путь. Простейший способ, который применим к некоторым высокоплавким мономерам, — термическая полимеризация. Она возможна, например, для твердого параацетамидостирола и парабензамидостирола [18]. Конечно, термическая полимеризация имеет ограниченное значение. Применимо также фотоинициирование в присутствии сенсибилизаторов и без них. Таким путем, в частности, заполимери-зованы твердые акриловая и метакриловая кислоты [19]. Эти примеры интересны потому, что они не оставляют места для сомнений в механизме соответствующих процессов. Оба вида активирования, термический и фотохимический, приводят к развитию радикальной полимеризации. [c.459]

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры. Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосоединения, а также УФ- и у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П. в присутствии металлоорганических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — Т1С14 в толуольных р-рах при темп-рах ниже О °С — синдиотактические полпмеры. [c.91]

В качестве телогенов используют вещества, содержащие связи элемент — элемент, способные к гомолитич. расщеплению. Наиболее изучены в Т. телогены, реагирующее с разрывом связей С—Н, С — галоген, 8—Н, К— галоген, 81—Н. Мономерами служат непредельные соединения, способные полимеризоваться (этилен, а-олефины, винилхлорид, винилацетат, перфтор-этилен, хлорфторэтилены, а также аллиловые и акриловые соединения, диены и их производные). Инициирование осуществляется обычными для радикальной полимеризации методами. Способ инициирования и природа инициирующей системы определяют температурный интервал реакции, ее скорость и, в нек-рых случаях, направление. [c.295]

Следует отметить интересные теоретические исследования Тобольского и Хартлея " 998 указывающие на возможность одновременного протекания радикальной и анионной полимеризации стирола при инициировании с образованием мономерных анион-радикалов рассмотрены два способа инициирования быстрый переход электрона в начале процесса (инициирование [c.319]

Уравнения (3.100) и (3.101) — очень важные характеристики радикальной полимеризации. Длина кинетической цепи обратно пропорциональна концентрации радикалов или скорости полимеризации. Увеличение концентрации радикалов и скорости радикальной иолимеризации приводит к образованию макромолекул меньшего размера. Длина кинетической цепи при постоянной температуре полимеризации определяется природой мономера и пе зависит от способа инициирования. Таким образом, для любого мономера при одинаковых [М-] или Вр длина кинетической цепи пе будет зависеть от того, инициируется полимеризация термическилг, окислительно-восстановительным или фотохимическим методом, а также от природы инициатора. [c.186]

Для ионной полимеризации характерно большое разнообразие способов инициирования и обрыва цепи. В отличие от радикальной полимеризации обрьгв цепи при ионной полимеризации никогда не происходит в результате бимолекулярной реакции двух цепей, несущих одинаковый заряд. Обрыв цепи обычно происходит вследствие мопомолекуляриой реакции растуще цепи пли при передаче цепи иа мономер или растворитель. [c.278]

Большая часть предыдущего обсуждения касалась механизма радикальной полимеризации акрилонитрила. Теперь вкратце остановимся на других способах инициирования. Катионные инициаторы, такие, как Н2804, А1С1з, ВРз и др., не инициируют катионную полимеризацию акрилонитрила. В действительности некоторые льюисовские кислоты, по-видимому, образуют стабильные неполимеризу-ющиеся комплексы с акрилонитрилом В определенных условиях образование гомополимеров и сополимеров может быть вызвано катионными агентами, но полимеризация протекает, вероятно, по радикальному механизму и в реакции, возможно, участвует кислород . В комплексах акрилонитрила с может протекать [c.374]

Химия высокомолекулярных соединений, благодаря открытию комплексных металлоорганитеских катализаторов, наряду с радикальными, катионными и анионными способами инициирования полимеризации приобрела новый общий метод синтеза полимеров. Применение комплексных катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ароматические, ацетиленовые и многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры. Интенсивные исследования в этой области привели к разработке неизвестных ранее процессов синтеза полиэтилена высокой плотности, изотакти-ческого полипропилена, различных типов каучуков и т. п. [c.3]

Хотя различные аспекты гомополимеризации полималеинатов продолжают привлекать в нимание исследователей [5—6], в тех- икe отверждение проводят путем сополимеризации с мономера- и. В зависимости от способа инициирования сополимеризация может протекать по радикальному или ионному механизму. В на- тоящее время ее проводят почти исключительно в присутствии iнициaтopoв радикальной полимеризации. [c.71]

Королев Г. В. Кинетика и механизм формирования полимерного тела при радикально-инициированной трехмерной полимеризации // Докл. I Всесоюз. конф. по химии и физико-химии полимеризационно-способ. олигомеров Препр.- Черноголовка ИХФ АН СССР.— 1977.— Ч. I.—С. 144—178. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология