ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетический анализ радикальной полимеризации из "Химия и технология синтетического каучука" На рис. 48 приведена типичная кинетическая кривая радикальной полимеризации, которую можно разделить на несколько участков. [c.166] Период ингибирования обусловлен наличием в системе различных примесей, способных ингибировать процесс полимеризации. [c.166] По мере уменьшения их содержания скорость полимеризации постепенно возрастает и, наконец, становится постоянной. При стационарном периоде количество свободных радикалов в системе постоянно, следовательно, реакции инициирования полимеризации и обрыва кинетической цепи протекают с одинаковыми скоростями. Обычно на этой стадии образуется основная масса полимера, степень превращения мономера в конце стационарного периода около 90%. По достижении такой степени превращения скорость полимеризации заметно падает вследствие снижения концентрации мономера и кривая резко изгибается, приближаясь к значению степени превращения 100%, но практически никогда его не достигая. [c.166] [Ь]— концентрации инициатора, мономера, свободных радикалов и растворителя (или регулятора). [c.166] Таким образом, скорость инициированной полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. [c.167] Следовательно, длина образующихся макромолекул при отсутствии реакций переноса цепи прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.168] Из последнего уравнения становится понятным, что с повышением константы переноса цепи на мономер См снижается средняя степень полимеризации. При проведении полимеризации в присутствии растворителя, способного участвовать в реакции переноса цепи, или специальных регуляторов длины цепи средняя степень полимеризации снижается с увеличением активности переносчика и его концентрации [Ц. [c.168] Бреслер, Б. Л. Ерусалимский, Физика и химия макромолекул. Изд. Наука , 1965. [c.169] Т р о с т я н с к а я. Химия синтетических полимеров, Изд. Химия , 1964. [c.169] Высокомолекулярные соединения, Изд. Высшая школа , 1966. [c.169] Хувинк, А. Ставерман, Химия и технология полимеров, т. I, Изд. Химия , 1965. [c.169] Б а т ц е р. Введение в химию высокомолекулярных соединений, ИЛ, 1960. [c.169] Литвин, Основы технологии синтеза каучуков. Изд. Химия , 1964. Цурута Тэйдзи, Реакции получения синтетических полимеров, Госхимиздат, 1963. [c.169] К о р ш а к. Химия высокомолекулярных соединений, Изд. АН СССР, 1950. [c.169] Процессы ионной полимеризации характеризуются гетеролити-ческим разрывом связей в мономере под влиянием различных полярных агентов. В ионной полимеризации могут участвовать не только мономеры с двойной связью углерод-углерод, но и карбонильные соединения и различные гетероциклы. Наряду с соединениями, способными полимеризоваться по любому типу ионной полимеризации, существуют мономеры, полимеризующиеся только по одному механизму — катионному или анионному. [c.170] Процессам ионной полимеризации присущи некоторые особенности, не характерные для свободнорадикальных процессов. Например, функция катализатора не ограничивается участием только в реакции инициирования, катализаторы активно влияют также и на реакции роста цепи, участвуют в реакциях переноса и обрыва цепи, что определяет кинетику всего процесса в целом. Ионная полимеризация характеризуется высокой чувствительностью к природе реакционной среды, ее изменение влияет не только на скорость отдельных этапов процесса, но и на механизм реакции. Реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации чаще всего являются актами переноса цепи, а не обрыва кинетической цепи, поэтому катализатор сохраняет свою активность тогда, когда весь мономер уже израсходован. [c.170] Вернуться к основной статье