Кинетический анализ радикальной полимеризации

КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.165]

Хотя целью настоящей работы являлась главным образом оценка средних молекулярных весов и полидисперсности некоторых образцов полиизобутилена, синтезированного в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, представляется желательным указать, как эти данные в принципе могут быть использованы для анализа кинетики полимеризации. Кинетический анализ функций распределения экспоненциального типа, характерных для радикальной полимеризации, был достаточно подробно изложен в литературе [8]. В случае логарифмического нормального распределения (8) анализ, очевидно, может быть проведен, следуя линиям, намеченным в работе Мусса [9] или обзоре [121. [c.189]

Кинетические исследования процессов полимеризации обычно проводят в разбавленных растворах или при малых степенях превращения. Это ограничение связано с тем, что в концентрированных системах при больших степенях превращения в реакционной системе происходят слишком значительные физические изменения, которые до сих пор недостаточно хорошо исследованы. Для полимеризации стирола в указанных лимитированных условиях вполне оправдано применение основных упрощающих допущений, обычно используемых при анализе радикальной полимеризации [45] [c.35]

Основной задачей экспериментального исследования является либо установление взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами, либо определение вида кинетической схемы полимеризации и вычисления констант элементарных реакций. Если первая задача не представляет особых трудностей, то вторая — требует определенных приемов и методик. Рассмотрим некоторые из них. При этом сначала рассмотрим применение этих методик для анализа продуктов радикальной полимеризации, а далее — ионно-координационной полимеризации. Необходимо отметить, что такое деление методик условно и связано в излагаемом ниже материале только с использованием конкретных соотношений. [c.219]

Поскольку нет каких-либо оснований допускать, что при увеличении ст уменьшается скорость обрыва кинетических цепей, можно считать, что в указанном интервале ст происходит значительное увеличение эффективных констант скоростей роста Прекращение сколько-нибудь существенного роста V и М полимеров при дальнейшем увеличении толщины адсорбционного слоя указывает, по-видимому, на прекращение существенного увеличения к . Можно полагать, что уже в области 3-4 монослоев к , достигает значений, близких к тем, которые характерны для полимеризации мономеров в жидкой фазе. Это предположение подтверждает и анализ температурной зависимости скорости роста при полимеризации ММА на АС при переходе от адсорбированного монослоя к модельному толстому слою значения уменьшаются от 32 до 19 кДж/моль, т. е. до значений, близких к Е для радикальной полимеризации ММА в массе (около 20 кДж/моль [56]). С этими выводами хорошо согласуются и приведенные выше результаты определения численных значений к для монослойного заполнения, согласно которым /Ср для адсорбированного монослоя значительно меньше, чем [c.113]

Возможность образования разветвленного полистирола при радикальной полимеризации мономера однозначно вытекает из анализа кинетической схемы полимеризации. Экспериментально это было доказано Бевингтоном с сотр. [71] путем определения числа осколков меченого инициатора, приходящихся на одну макромолекулу. [c.46]

Благодаря ряду обстоятельств (достаточно хорошая изученность механизма полимеризации и доступность кинетической информации, известные значения большинства физических и теплофизических констант) полимеризация стирола сделалась одним из излюбленных объектов математического моделирования. Преобладающая линейность молекулярной структуры и аморфность материала (речь идет о продукте радикальной полимеризации, имеющем наибольшее практическое значение) упрощают проблемы анализа и, по существу, сводят ее к анализу МВР продукта и средних молекулярных весов. [c.132]

Кинетический анализ процессов сополимеризации затруднен, поскольку даже в случае совместной полимеризации двух мономеров значительно увеличивается число возможных элементарных актов по сравнению с гомополимеризацией. Например, при радикальной полимеризации становятся возможными две реакции инициирования [c.222]

Однако при современном развитии химии полимеров механизм процесса полимеризации не бывает совершенно неизвестным. Обычно в общих чертах известно, в результате какого процесса (радикального, каталитического) получен данный полимер, и предполагается механизм реакции, позволяющий предсказать общий вид функции (3). Анализ экспериментальной функции распределения дает возможность проверить правильность сделанных предположений и, в том случае, если они верны, произвести количественную оценку кинетических констант или, по крайней мере, их отношений. [c.162]

Анализ кинетических схем радикальной полимеризации базируется на предположении о том, что условия квазистационарно1сти [c.57]

Кинетическая схема радикальной полимеризации и выведенные на ее основе кинетические уравнения представляют известную цен-нск>ть для анализа конкретных процессов. Однако на практике часто встречаются отклонения от этой принятой схемы, обусловленные специфическими свойствам и различных реагентов, применяемых в конкретных процессах (инициаторов, мономеров, растворителей и различных регуляторов), а также такими факторами, как вязкость реакционной среды, гетерогенность (при нераствори-. мости полимера в жидкой и газообразной реакционной среде) и др. Поэтому необходимо более детально рассмотреть отдельные элементарные стадии процесса. [c.166]

Упропценная кинетическая схема радикальной полимеризации и выведенные на ее основе кинетические зфавнения представляют известную ценность для понимания и анализа конкретных процессов, однако необходимо более детализированное рассмотрение отдельных элементарных стадий процесса и отклонений от принятой схемы, часто встречающихся на практике. Эти отклонения обусловлены специфическими свойствами различных реагентов, применяевшх в конкретных процессах (инициаторов, мономеров, растворителей я различтах регуляторов), а также такими объективными факторами, как вязкость реакционной среды, гетерофазность (при нерастворимости полимера в жидкой и газообразной реакционной среде) и др. [c.71]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

С учетом концепции микровязкости среды предложена [81] кинетическая модель для анализа процессов разложения инициатора, рекомбинации и диффузионного разделения образующихся радикалов. На примере азобисизобутиронитрила, характеризующегося одновременным расщеплением нескольких связей, и /г-нитро-фенилазотрифенилметана, в котором расщепление связей протекает в две стадии, показано, что диффузионные процессы определяются не только поступательной, но и сегментальной диффузией частиц. В целом общие теоретические выводы о влиянии вязкости среды на реакции инициирования радикальной полимеризации согласуются с результатами экспериментальных исследований [55,74]. [c.63]

Каждый из рассмотренных способов отличается специфическими особенностями с точки зрения как кинетических отклонений от идеальной радикальной полимеризации, так и получения оптимальных выходов привитого полимера, его характеристик и возможностей практической реализации способа. К сожалению, для анализа преимуществ того или иного способа полимеризационного наполнения часто не хватает данных о количестве связанных с поверхностью наполнителей полимерных продуктов, а также сведений о соотношении привитого и гомополимера, молекулярно-массовых характеристиках полимеров и о свойствах получаемых композиций. Кроме того, во многих случаях нет полной уверенности в том, что правильно подобран растворитель для удаления гомо-тголимера, адсорбированного на поверхности. В этом отношении -следует упомянуть работу [417], где на примере поливинилацетата [c.231]

Теоретический анализ кинетических особенностей полимеризации в системе ММА—Н3РО4 показал, что их количественное объяснение в рамках теории радикальной полимеризации может быть получено при учете зависимости диффузионно-конт-ролируемой константы скорости обрыва от длины цепи реагирующих макрорадикалов. Последнее условие может быть записано в общем виде [c.115]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Цетилметакрилат. Цетилметакрилат (т. пл- 8— 10° С) был подвергнут кинетическому изучению при полимеризации в жидкой (при 80, 60, 40 и 20° С) и твердой (при О, —21, —78 и —195° С) фазах [51—53]. Скорость полимеризации возрастает вблизи температуры плавления мономера, что связывают с увеличением подвижности мономера, упорядоченно фиксированного в кристаллической решетке [53]. Степень полимеризации при 60° С доходит примерно до 30 000. При облучении в твердом состоянии степень полимеризации практически не зависит от температуры и мощности дозы. Скорость полимеризации кристаллического цетилметакрилата с самого начала достаточно велика, но далее самоза-медляется [51]. По данным дифференциального термического анализа, в твердой фазе полимеризация проходит под пучком , и механизм ее авторы полагают анионным, хотя отмечается эффективное действие радикальных ингибиторов [53]. По-видимому, ответственным за инициирование здесь являются анион-радикалы. [c.155]

Он получается при нагревании циклических тримеров. Механизм полимеризации считают радикальным. Существует известная чисто формальная аналогия с полимеризацией циклических диметилсиликонов, при которой также образуются каучукоподобные продукты. Согласно кинетическому анализу полимеризации и деполимеризации, высокомолекулярный полифосфонитрилхлорид имеет циклическое строение [472—474]. [c.60]

Кинетический анализ полимеризации, инициированной азоинициаторами и подавленной дифенилпикрилгидразилом, показывает, что па каждую кинетическую цепь расходуется один радикал ингибитора реакция обрыва, вероятно, заключается в присоединении радикала инициатора или радикальной цепи к одному из обоих фенильных остатков в о- или л-положение [48], папример [c.216]

Энергия, которую дает ультрафиолетовое излучение, может перевести валентные электроны молекул на более высокие орбиты, но не достаточна для удаления их из молекулы. Следовательно, фотолиз мономера или добавленного к мономеру сенсибилизатора может инициировать радикальные, но не ионные цепи. Тобольский [40] путем кинетического анализа показал, что фотоинициированная полимеризация идет через монорадикальные цепи (см. разд. V этой главы). Из-за высокой вероятности внутримолекулярного обрыва сомнительно, чтобы, за исключением ранних стадий, могли развиваться бирадикальные цепи [41]. В согласии с этим Овербергер [42] нашел, что азосоединения с большими кольцами не вызывают в заметной степени полимеризацию стирола при 60—98°, и Бейсал [43] также путем кинетического анализа показал, что фотосенсибилизированная полимеризация под действием циклических перекисных соединений идет по моно-радикальному механизму. [c.97]

Уравнения (3.13)—(3.16) описывают детальный механизм полимеризации, инициируемой свободными радикалами. Цепной характер процесса присущ для стадии роста [уравнение (3.15)], на которой в полимер превращается большое число молекул мономера в расчете на одну начальную радикальную частицу, образующуюся на первой стадии [уравнение (3.13)]. Для вывода кинетического уравнения полимеризации необходимо предположить, что кр и ко не зависят от размера радикала. Аналогичное предположение было сделано прп анализе кинетики поликонденсации. Существуют достаточно веские экспериментальные факты, подтверждающие, что хотя скорость полимеризации зависит от размера молекулы, влияние его перестает ощущаться уже при переходе к пентамеру или гексамеру. [c.161]