ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация на окисных катализаторах из "Химия и технология синтетического каучука" Окисные катализаторы наносят на поверхность какого-либо носителя силикагеля, алюмосиликата, окисей алюминия, тория и т. п. Оптимальное количество окислов хрома на носителе составляет около 3%. Для получения катализатора носитель пропитывается раствором хромовой кислоты или ее соли и после высушивания при 110° С прокаливается несколько часов при температуре около 500° С в токе воздуха или в вакууме. [c.199] Природа применяемого носителя оказывает существенное влияние на активность окиснохромового катализатора. По-видимому, атомы носителя также входят в состав активных центров на поверхности катализатора, что приводит к изменению активности. Ниже приведен выход полимера (в г/ч г катализатора) в процессе полимеризации этилена при 125° С и давлении 35 ат в присутствии окиснохромового (2,5% Сг) катализатора на различных носителях . [c.199] Активными центрами при полимеризации на окиснохромовых катализаторах являются ионы Сг + находящиеся на поверхности носителя. Вообще пятивалентный хром неустойчив, но благодаря стабилизирующему действию носителя, он образуется при активации катализатора в атмосфере воздуха и сохраняется на поверхности. Наличие ионов Сг + в катализаторе вызывает полимеризацию без индукционного периода. Катализатор, активированный в вакууме, содержит только шестивалентный хром, поэтому при введении мономера процесс полимеризации сразу не развивается, а во время индукционного периода мономер восстанавливает Сг до Сг + и катализатор приобретает активность. [c.199] Процессы полимеризации этилена и других мономеров на окис-нохромовом катализаторе очень чувствительны к различным примесям, особенно способным взаимодействовать с Сг + и переводить его в высшую или низшую валентность. Так, присутствие в системе 0,17о кислорода почти полностью подавляет полимеризацию, а содержание воды в системе не должно превышать 5 10 %. [c.200] Относительно механизма полимеризации под действием окисных катализаторов пока нет достаточно обоснованных представлений. По-видимому, ионы пятивалентного хрома, имеющие незаполненные электронные орбиты, ведут себя как акцепторы электронов. При взаимодействии с молекулами мономера образуются координационные комплексы за счет смещения электронного облака л-связи в сторону иона Сг +. Такое комплексообразование облегчает присоединение молекул мономера к растущей цепи и способствует получению полимеров регулярной структуры. [c.200] Процессы полимеризации на окиснохромовых катализаторах обычно проводятся при температурах от 50 до 150° С и давлениях порядка 15—50 ат. В качестве растворителей при полимеризации используются алифатические или али-циклические углеводороды, такие, как гексан, октан, циклогексан и т. п. [c.201] Повышение температуры полимеризации приводит к снижению молекулярного веса образующегося полиэтилена. Наоборот, с увеличением давления в системе повышается концентрация этилена в растворе и молекулярный вес существенно возрастает. Например, при температуре 135° С и давлении 35 ат образуется строго линейный полиэтилен с молекулярным весом 240 000, а при температуре 50° С и давлении 240 ат получен полиэтилен с молекулярным весом около 1 500000, содержащий немного нерастворимого геля . [c.201] Процессы полимеризации на окиснохромовых катализаторах обычно сопровождаются реакциями, инициируемыми носителем. В частности, применяемые обычно в качестве носителей алюмосиликаты не являются инертными веществами и в отсутствие окислов хрома или других металлов переменной валентности, вызывают при температуре около 100° С полимеризацию олефинов и диенов с образованием низкомолекулярных продуктов. [c.201] После открытия К. Циглером (1954 г.) катализаторов полимеризации а-олефинов и установления Д. Натта возможностей образования стереорегулярных полимеров под влиянием этих катализаторов было предложено много аналогичных систем, которые в настоящее время составляют отдельный тип катализаторов, отличный от известных ранее. [c.202] Особенностью катализаторов Циглера — Натта является высокая скорость полимеризации олефинов или диеновых углеводородов в мягких условиях с образованием полимеров стереорегулярной структуры. Применение этих катализаторов позволило синтезировать высокомолекулярный полипропилене заданной структурой (изотактический, синдиотактический или стереоблоксополимер), полиэтилен, характеризующийся высокой линейностью и содержащий до 85% кристаллической фазы при значительной длине макромолекул. Такой полиэтилен (полиэтилен низкого давления) обладает более высокой температурой плавления и лучшими фи-зико-механическими показателями, чем полиэтилен высокого давления, образующийся при радикальной полимеризации. Применение катализаторов Циглера — Натта открыло новые возможности полимеризации диеновых углеводородов изменением состава катализатора можно регулировать микроструктуру полимеров от преимущественного положения звеньев в 1,4-гранс-положении до почти 100%-ного содержания звеньев в 1,4-4 ыс-положении. При полимеризации изопрена с использованием каталитических систем Циглера — Натта можно получить полимер, по структуре и свойствам аналогичный натуральному каучуку (СКИ-3). [c.202] Вернуться к основной статье