Полимеризация на окисных катализаторах

Рассмотрим теперь третий способ полимеризации этилена, основанный на применении окисных катализаторов, главным образом окиси хрома СгаОд, нанесенной на алюмосиликат. [c.339]

Помимо окисно-хромового, применяется также окисно-молибде-новый катализатор. Полимеризация этилена происходит в углеводородном растворителе при температуре 230° С и выше и давлении около 70 ат. Для этого процесса предложены и другие окисные катализаторы. [c.339]

Окисно-металлические катализаторы. Для полимеризации а-оле-финов и диенов применяются окисные катализаторы — термически активированные окиси хрома и молибдена. Активным центром на поверхности окиси хрома является, видимо, ион Сг +. Стереоспецифичность у окисных катализаторов ниже, чем у катализаторов Циглера — Натта. [c.283]

Получение полиэтилена при среднем давлении. В этом способе применяют окисные катализаторы, нанесенные на какой-либо активный носитель, например на алюмосиликат. Этилен вместе с инертным растворителем (уайтспирит и др.) пропускают через колонну (реактор) с катализатором. В колонне происходит контактирование этилена с катализатором. Из колонны образовавшийся полиэтилен выходит в виде раствора в жидком углеводороде, в среде которого осуществлялась полимеризация. Выходящий продукт после отделения непрореагировавшего эти- [c.95]

При полимеризации олефинов на окисных катализаторах очень большое значение имеет чистота исходных мономеров. Необходимо полное отсутствие влаги, так как вода, адсорбированная катализатором, блокирует его активные центры, что приводит к снижению активности. Поэтому этилен очищают, пропуская через осушители со щелочью, хлористым кальцием, смесью окиси алюминия и фосфорного ангидрида, предварительно прокаленной при 500 °С в течение 4 ч. Окончательное удаление кислорода и следов воды из этилена осуществляется и фор контактах. [c.135]

Попытки объяснить непосредственное участие поверхности в процессе полимеризации побудили выдвинуть гипотезу о механизме поверхностной полимеризации [41]. Эта гипотеза исходит из возможности существования нечетной валентности металлов переменной валентности, что может приводить к образованию связанных радикалов. Участие металлов в состоянии нечетной валентности в гетерогенной полимеризации вытекает из того, что четыреххлористый титан является менее активным катализатором, чем треххлористый титан, и что в предварительно приготовляемых окисных катализаторах как молибден, так и хром должны находиться в соответствующем состоянии нечетной валентности это достигается соответствующими условиями приготовления и обработки катализатора. [c.300]

Это уравнение было проверено и привело к хорошему совпадению с опытом для случаев полимеризации этилена на окисных катализаторах [40] и гидрирования бензальанилина на платине на силикагеле [41]. В последнем случае независимое определение привело к значению р = 0,033, т. е. необратимое отравление активного центра происходило в среднем только в одном из 30 элементарных актов. На рис. 3 показана графическая проверка уравнения (20) по указанным опытным данным (за [Z]Q принято полное число атомов нанесенной платаны). В более сложных случаях, например при разложении озона, вместо уравнения (19) приходится пользоваться другими, более подробными зависимостями. [c.129]

Катализаторы этого типа находят применение при полимеризации этилена. Уместно упомянуть, что в настоящее время в технике применяют три способа синтеза полиэтилена, за которыми утвердились названия процессов высокого, низкого и среднего давления. Первых двух способов мы уже касались — это радикальная полимеризация и полимеризация по Циглеру. Полимеризацию этилена под действием окисных катализаторов называют процессом среднего давления. [c.435]

Достаточно обоснованные представления о механизме полимеризации под влиянием окисных катализаторов пока отсутствуют. Весьма вероятно, что ионы тяжелых металлов, обладающие [c.436]

Некоторые окисные катализаторы пригодны для полимеризации полярных мономеров. Так, трехокись молибдена на окиси алюминия с гидридом кальция как промотором позволяет полимеризовать винилацетат и акрилонитрил [1]. [c.438]

По величине активности окиснохромовые катализаторы превышают окисномолибденовые и вообще являются наиболее активными из применяющихся в полимеризации окисных контактов. [c.582]

Второе большое отличие между катализаторами риформинга типа металл— кислотный окисел и окисными катализаторами заключается в их различной дегидрогенизационной активности. Платина, отложенная па носителях, значительно активнее в реакциях дегидрогенизации парафиновых и нафтеновых углеводородов, чем окислы молибдена и хрома. Поэтому при работе с окисными катализаторами для получения сравнимых выходов ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых углеводородов необходимо применять более высокие температуры, меньшие скорости подачи сырья и парциальные давления водорода. Однако применение, этих условий способствует протеканию реакций полимеризации, сопровождающихся коксообразованием. [c.468]

Гетерогенные, металлические и окисные катализаторы для полимеризации этилена в полиэтилен при давлении 30—70 ат были разработаны вскоре после второй мировой войны. Эти работы проводились в научно-исследовательских институтах фирмы Стандарт ойл компани оф Индиана . Среди первых найденных катализаторов этого типа были восстановленные никель и кобальт на активированном угле. На этих катализаторах полимеризация шла при 20—70 ат и 100—200° С с образованием полиэтилена. В 1950 г. в лабораториях Стандарт ойл компани оф Индиана найден окисномолибденовый катализатор, с которым проводится полимеризация при 230—270° С и давлении 40—60 ат, но сообщения по этим работам в печати появились только в 1955—1956 гг. [c.85]

Таблица 36 Полимеризация этилена ва различных окисных катализаторах

Полимеризацию пропилена и других а-олефинов можно проводить и на окисных катализаторах. Степень стереорегулярности полипропилена, полученного на этих катали- [c.97]

Полифункциональность окисных катализаторов (катализаторов, содержащих окиси и сульфиды вольфрама и молибдена) детально обсуждена в статье Кларка [38]. Основным выводом этой работы является заключение о том, что реакции гидрирования — дегидрирования, протекающие над этими окисями (и сульфидами), связаны с присутствием избытков ионов металла в структуре этих соединений. Во многих случаях эти же катализаторы также промотируют реакции кислотного типа, такие, как изомеризация, полимеризация, что указывает на полифункциональность их каталитической поверхности. На большое будущее катализаторов, содержащих металлы переменной валентности (т. е. не имеющих устой- [c.190]

Самый крупный потребитель этилена — производство полиэтилена. В 1980 г. доля полиэтилена в l иpoвoм потреблении этилена превысила 50%- Полиэтилен высоксго давления (низкой плотности) получают методом радикальней полимеризации при 200— 270 °С и 100—350 МПа в присутствии инициаторов (кислород, органические перекиси). Полиэтилен среднего давления получают в присутствии окисных катализаторов при 130—170 °С и давлении [c.182]

Полимеризация изопрена для получения стереорегулярного каучука производится в присутствии катализаторов. Для этой цели применяется металлический литий, его алкильные соединения, комплексные (А1 (г-С4Н9) — Т1С14 и др.) и окисные катализаторы. [c.334]

Б. Получение полиэтилена из этилена по методу Amo o hemi als ompany Образование твердых полимеров из мономеров, предварительно подвергнутых очистке, происходит в каком-либо растворителе полиэтилена (циклогексене, декалине, бензоле, ксилолах или "непахнущих спиртах") при температурах 240-300°С и давлении 35-100 атм в присутствии смешанных окисных катализаторов и сокатализаторов. По окончании полимеризации избыток мономера удаляют, раствор полимера фильтруют, чтобы отделить от катализатора. Катализатор промывают горячим растворителем для более полного отделения полимера. Твердый полимер отделяют от растворителя /7, 25, [c.117]

Полимеризация этилена при средних давлениях на окисных катализаторах. Полимеризация этилена в полиэтилен на окисно-хромовых катализаторах осуществляется при давлении 30—40 ат и температуре 135—190 °С (патенты американской фирмы Филлипс петролеум К° 1955—1956 гг.) В этом процессе получают полиэтилен молекулярного веса от 10 000 до 140000. На окиснохромовом катализаторе могут полимеризо-паться а-олефины от этилена до октилена. [c.123]

Долгоплоск и Тинякова [38] получили кристаллический 1,4-транс-полибутадиеи полимеризацией бута-диена-1,3 под действием окисных катализаторов, в частности—окислов хрома на алюмосиликате. Полимеризация проводилась при температуре 70—80 в растворе бензина или толуола. [c.91]

СНа—) получают из этилена тремя способами 1) полимеризацией под давлением 1000—2000 ат при температуре 180—200 °С.с использованием в качестве инициатора небольших количеств кислорода (0,005—0,05%) 2) полимеризацией пр№ атмосферном или небольшом давлении (2—6 аг) и невысокой температуре (fiO—70 Т.). в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов (четыреххлористый титан и триэтилалюминий) в среде жидкого углеводорода при полном отсутствии влаги и кислорода 3) полимеризацией при давлении 25— 50 ат на окисных катализаторах (СггОз СгОз и другие) н температуре uibd4iI . [c.571]

Для реакций крекинга, полимеризации, изомеризации парафиновых углеводородов,. конденсации этанола и этиланилина, а также гидрогенизации этилена существует оптимум содержания остаточной воды в катализаторе, отв чающий его максимальной активности. Обычно это очень небольшое количество воды (от 0,5 до 5 вес. %). Из-пестно также, что катализаторы с большим содержанием воды (в некоторых случаях больше 13%) и катализаторы, совершенно лишенные воды, не обладают каталитической активностью. Изучая различные реакции на окисных катализаторах, мы также неоднократно наблюдали влияние степени гидратации поверхности катализатора на его активность и установили, что каждый раз при проведении той или иной реакции необходимо придерживаться строго определенного режима предварительной термической активации катализатора. Мы убедились также в том, что при изучении влияния воды на каталитическую активность очень важно пользоваться именно удельной константой скорости. Это позволяет исключить возможные ошибки за счет изменения доступной поверхности для молекул реагирующего вещества при получении образцов с различным содержанием воды методом прокаливания исходных катализаторов при различных температурах. [c.241]

Оказалось, что для исследованных окисных катализаторов активность не одинакова, и их можно разбить на две группы. На некоторых образцах интенсивность реакции дегидратации (определяемая хроматографически по общему количеству образующегося пропилена) при первом впуске спирта была велика, а при повторных впусках (без регенерации) постепенно уменьшалась, достигая постоянного значения после 5—8 впусков. После проведения регенерации нри 450—500° С ту же картину можно было наблюдать вновь (рис. 2). На других катализаторах, данные для которых не представлены на рис. 2, наоборот, при первых впусках получалось очень мало пропилена, затем его количество увеличивалось и становилось постоянным также после 5—8 впусков. И то и другое явление было объяснено изменением работающей группы центров в первом случае выделяющаяся в результате реакции вода отравляла наиболее активные дегидратирующие центры, во-втором — центры, обладающие также способностью полимеризовать образующийся пропилен (явление полимеризации образующегося олефина на соответствующих катализаторах мы наблюдали и в адсорбционном слое в вакуумных условиях). Действительно, если при работе в хроматографическом режиме на катализаторе предварительно адсорбировалось соответствующее количество воды, активность в обоих случаях сразу достигала постоянного значения. [c.136]

В предыдущей главе было показано, что присутствие комплексообразующих агентов при полимеризации под влиянием металлорганических соединений вносит существенные изменения в кинетику полимеризации и структуру полимеров. Известны бодее сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью — алфиновые катализаторы, катализаторы Циглера—Натта и окисные катализаторы. Общей чертой для них является образование координационных комплексов катализатор—мономер, которое предшествует гетеролптическому разрыву связи в мономере. Подобный механизм может быть распространен и на некоторые другие катализаторы полимеризации. [c.399]

Окисные катализаторы менее активны, чем катализаторы Циглера. Они требуют более высокой температуры полимеризации и приводят к меньшей длине цепи. Типичные хромокисные катализаторы позволяют получать полиэтилен с молекулярным весом до 50 ООО, причем процесс ведут при температуре 70—300° и давлении порядка 50 ат. Об активности катализаторов этого типа по отношению к различным мономерам можно судить по данным полимеризации под влиянием хромокисного катализатора на алю- [c.434]

Кинетике полимеризации под влиянием окисных катализаторов посвящено незначительное число работ. Весьма надежным для измерения кинетики процесса оказался метод, недавно примененный Гюйо к полимеризации пропилена под влиянием хромокисного катализатора [67]. Он состоит в проведении полимеризации в присутствии инертного разбавителя с плотностью пара, близкой к таковой для мономера, и в хроматографическом анализе периодически отбираемых проб реакционной смеси. Для пропилена удобным разбавителем является пропан. Выразим состав исходной смеси через отношение высот хроматографических ников (или, [c.437]

Подобным же образом детальное изучение влияния концентрации кислоты (вернее, концентрации воды) в случае опытов с фосфорной и серной кислотами и инактивирующего действия азотистых оснований на такие кислоты, окисные катализаторы и катализаторы Фриделя-Крафтса лишний раз подтверждает, что они должны быть сильными кислотами. Известно, что серная и фосфорная кислоты имеют наивысшую активность при концентрациях 98 и 107% с резким возрастанием ее по мере приближения к указанным величинам. Гамметт [62], а также Облэд, Хиндин и Миллс [136] на многочисленных примерах показали, что небольшие количества воды могут весьма заметно снижать активность сильных кислот. Подобным же образом небольшие количества азотистых соединений могут инактивировать используемые при полимеризации кислотные катализаторы. Несмотря на присутствие большого количества кислотных молекул, в одинаковой мере обладающих каталитической активностью, в каждый данный момент активны только некоторые из них. Это существенно для твердых кислотных катализаторов. Если взаимодействуют соседние участки, то деактивация небольшими количествами ядов не является доказательством, что только небольшое количество участков способно проявлять каталитическую активность. Активность твердой поверхности может быть сходна с каталитической активностью жидкой кислоты. Наряду с этим для твердых кислотных катализаторов в некоторых случаях возможно действительное существование неоднородных кислотных участков. [c.350]

Интересные исследования были проведены Г. К. Боресковым и сотр., которые изучали полимеризацию этилена без растворителя на окиснохромовых и других окисных катализаторах в автоклаве при 50—75° С и 15— 20 ат за один опыт они получали от 100 до 250 г полимера на 1 з катализатора. На алюмохромовом катализаторе б1ыли получены образцы полимера с мол. весом от 300 ООО до 2 300 ООО. Авторы установили, что в отсутствие растворителя при 20 ат полимеризация этилена протекает не только на алюмохромовом катализаторе, но на силикагеле, окиси алюминия и алюмосиликате, однако значительно с меньшей скоростью, что видно из табл. 36. [c.86]

Согласно другой точке зрения, основанной на сопоставлении активности катализаторов с их спектрами ЭПР, особую роль в полимеризации играют пятива-.лентиые ионы хрома. Предложен также след, состав центров роста окисных катализаторов [c.223]

Топчиев, Кренцель, Перельман [40] обсуждают механизм реакции полимеризации олефинов на окисных катализаторах, в качестве которых применяются главным образом окислы металлов переменной валентности V— VIII групп периодической системы на носителях (алюмосиликаты или окись алюминия).Алюмосиликаты оказывают сами каталитическое действие, аналогичное действию серной, фосфорной и других сильных кислот. Существенную роль играет валентность металла в окисле. Окислы хрома, молибдена, вольфрама, урана имеют несколько степеней окисления. В высших окислах металлические ионы не содержат непарных электронов, характерных для более низкой валентности. Такие окислы металлов с незаполненной электронной оболочкой являются электронными акцепторами, что, по-видимому, способствует повышению их эффективности. Электроны, отданные катализатору, возвращаются в процессе полимеризации, результатом чего является понижение энергии системы в целом [c.181]

Многочисленные активные промышленные катализаторы типа окислов металлов, содержащие Мо, Сг, В1, Р1, N1, Со и V, имеющие различную кислотность, удельную поверхность и форму, были испытаны в качестве катализаторов полимеризации а, ге-диметилстирола, а-метилстирола и стирола [77]. Кислотность оказалась определяющим фактором. На окислах, обладающих кислотностью больше рК 5, образуется 13—50% полистирола, до 5% поли-а,и-диметилстирола и до 1% поли-а-метилстирол а. Все поли-стиролы не способны кристаллизоваться поли-а, -диметилстиролы кристаллизуются. Небольшие количества кристал.лизующегося поли-а-ме-тилстирола получены на катализаторе Мо—Со на подложке из окиси алюминия. Остальные окисные катализаторы приводят к образованию некристаллизующегося поли-а-метилстирола. [c.274]

Необходимость в формировании и активации окисномолибденового катализатора уменьшается или совсем отпадает при использовании различных промоторов. Смесь промотора и твердого окисного катализатора лозволяет осущ ествлять полимеризацию этилена, а также пропилена до высокомолекулярных твердых полимеров. Катализаторами являются окислы металлов VIA группы, т. е. окислы хрома, молибдена, вольфрама и урана. Окислы могут быть использованы без носителя, хотя в производственных условиях применение носителя желательно. Как уже указывалось выше, эффективные катализаторы на основе окиси молибдена образуются лишь тогда, когда носителем в этих катализаторах являются окись алюминия, окись титана или окись циркония. В присутствии промоторов окислы металлов VIA группы могут быть использованы не только [c.322]

Предположение относительно возможного участия промотора в реакции полимеризации было сделано на основании наблюдений, показавших, что даже в тех случаях, когда катализатор предварительно восстанавливали, а примеси из реагентов удаляли предварительной обработкой, применение промотора увеличивало выход полимера до регенерации в несколько сот раз. Совместное использование промоторов и окиспых катализаторов повышает выход полимера на единицу веса катализатора, позволяет дольше сохранить активность окисного катализатора и дает возможность поддерживать высокие скорости полимеризации, несмотря на применение высоких отношений растворителя к катализатору. [c.325]

Алюмогидриды щелочных металлов, например алюмогидрид лития, являются, по-видимому, особенно эффективными промоторами для реакций полимеризации этилена и пропилена, катализируемых окислами металлов VA и VIA групп. Особенно интересным представляется то, что как это следует из ряда патентных примеров [21, 22, 38], сочетание комплексного металлгидридного промотора и окиснометаллического катализатора дает при сравнимых условиях значительно более высокий выход твердого полиэтилена на грамм окисного катализатора, чем каждый из индивидуальных компонентов в отдельности. [c.326]

Формированные окисные катализаторы, состояш,ие из окислов металлов VIA и VA груш, например окись молибдена на окиси алюминия или окись ванадия на окиси алюминия, используются как в присутствии промоторов, так и без них для полимеризации этилена и пропилена или смесей, содержащих этилен и пропилен в молярных соотношениях от 0,1 до 20. Из других мономеров, упоминаемых в патентах, можно назвать н-бутилен, изобутилен, пг/ ет-бутилэтилен, ацетилен, б тадиен и изопрен, которые обычно применяют в количествах от 1 до 25 вес.% на этилен. В патентах, касающихся применения карбидов щелочноземельных металлов [36], в качестве промоторов к окислам металлов VIA группы дополнительно упоминаются перфторэтилен, 3,3,3-трифторпропен-1 и церфторбутадиен. Однако эти патенты касаются преимущественно полимеризации этилена и в незначите.тьпой степени пропилена. [c.334]