ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимераналогичные превращения из "Химия и технология синтетического каучука" Для этой реакции, как и для всех других реакций полимерана-логичных превращений, характерны некоторые особенности, отличающие их от подобных химических реакций низкомолекулярных соединений. [c.262] Полнота замещения функциональных групп при полимеранало-гичном превращении зависит главным образом от растворимости полимера. Если полимер линеен и реакция осуществляется в достаточно разбавленном растворе, то скорость реакции замещения близка к скорости взаимодействия аналогичных низкомолекулярных соединений. При этом полнота замещения в мономерных звеньях максимальна. Если же раствор имеет сравнительно высокую концентрацию, скорость взаимодействия и степень превращения снижаются. Полимеры, имеющие разветвленную и сетчатую структуру и способные только к ограниченному набуханию, взаимодействуют с низкомолекулярным компонентом реакции в результате диффузии его в набухшую массу полимера. Чем больше в полимере межмолекулярных связей, чем более структурирован полимер, тем меньше он набухает, тем медленнее диффундирует низкомолекулярный продукт, тем ниже скорость реакции и тем меньше полнота замещения. [c.263] БоЛьщую группу процессов полимераналогичных превращений составляют различные реакции ненасыщенных эластомеров. Химическая модификация эластомеров, при1йеняемая для придания им новых свойств, очень часто сопровождается рядом побочных явлений структурированием, дестру1кцией, удлинением цепей. Эти побочные процессы способны вызвать глубокие структурные изменения полимера и часто приводят к потере его эластичности. [c.264] Химические превращения ненасыщенных полимеров когут протекать либо по радикальному механизму, либо через образование ионов. [c.264] Конечный циклокаучук имеет ненасыщенность около 17—20% от первоначальной. Циклокаучук представляет собой смолообразный термопластичный полимер, хорошо растворимый в обычных растворителях, что свидетельствует об отсутствии реакций структурирования в процессе циклизации. Циклокаучук находит применение для получения клеевой типографских красок. [c.266] Скорость реакции снижается также при увеличении молекулярного веса меркаптанов. Примененле наиболее активных первичных меркаптанов приводит к образованию модифицированных полимеров, обладающих большей стойкостью к действию кислорода, озона, тепла, чем исходные полимеры. [c.266] Определенный интерес представляет каталитическое гидрирование ненасыщенных полимеров. В этом процессе используются катализаторы, обычно применяемые для гидрирования ненасыщенных низкомолекулярных соединений платина, палладий, никелевые катализаторы и др. Скорость гидрирования, остаточное содержание ненасыщенных групп, изменение степени полимеризации полимера зависят от активности катализатора, давления водорода и температуры. Наиболее активным и распространенным катализатором является никелевый. Скорость процесса повытнается с увеличением температуры, но при температурах выше 230—250°С происходит заметная деструкция полимера. С повышением давления эффективность процесса возрастает, однако в большинстве случаев реакции проводятся при 35—70 ат. [c.266] Гидрирование полимеров до низких значений остаточной нена-сыщенности довольно трудно, в лучших случаях в полимерах остается 1—2% ненасыщенных звеньев, а в большинстве процессов ИJ ч oдepжaниe составляет 5—10%. Вследствие этого гидрированные полимеры сохраняют способность вулканизоваться так же, как и исходные ненасыщенные эластомеры. С повышением степени гидрирования усиливается кристаллизуемость полимеров, повышается температура их стеклования, что уменьшает возможности практического применения этих полимеров. [c.267] Гидрохлорид натурального каучука обладает высокой прочностью и эластичностью и находит применение для получения пленок, используемых в качестве упаковочного материала в пищевой промышленности. [c.267] Эти реакции замещения сопровождаются побочными процессами циклизацией каучука, сшиванием макромолекул, присоединением хлористого водорода по двойным связям. Возможности таких реакций зависят от типа полимера и природы растворителя. Хлорирование натурального каучука в четыреххлористом углероде, как правило, сопровождается значительной циклизацией. В начале процесса протекают реакции замещения и циклизации с образованием полимера, содержащего 35% хлора, затем происходят присоединение хлора по двойным связям и дальнейшие реакции замещения. Конечный продукт представляет прочный, но неэластичный полимер, содержащий 66—68% хлора. Такой хлоркаучук широко используется для получения лаков и типографских красок, в качестве связующего й т. д. Хлорирование натурального каучука в бецзоле протекает без заметной циклизации. Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена не сопровождается циклизацией, но характеризуется заметным структурированием, если реакция проводится в четыреххлористом углероде в других растворителях можно получить растворимые полимеры. [c.268] Для предотвращения этих реакций желательно проводить процесс при низкой температуре и низкой концентрации ионов Н+ при использовании полимеров с удаленными двойными связями вероятность раскрытия циклов снижается. Эпоксидированные полимеры с успехом применяются в тех областях, где используются эпоксидные смолы других типов. [c.269] Большое практическое значение имеют полимераналогичные превращения полимеров и сополимеров, содержащих ароматические заместители. Эти реакции лежат в основе процессов производства многочисленных ионообменных смол. [c.270] Для образования свободных радикалов, начинающих цепную реакцию, процесс сульфохлорирования инициируется перекисями или облучением. [c.270] Обычно промышленный хайпалон содержит 26—29% С1 и 1,3— 1,7% 5. Наличие в цепи значительного количества атомов хлора повышает масло- и бензостойкость полимера и делает невозможными процессы кристаллизации. [c.271] Вернуться к основной статье