ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая деструкция алифатических полиамидов из "Термическая стабильность гетероцепных полимеров" Молекулярная масса полигексаметиленадипамида при нагревании в токе азота ниже 200 °С несколько повышается [5], а при температуре 300 понижается до определенного значения, независимо от начальной молекулярной массы образца (рис. 1) [6]. [c.11] Преобладание процессов деструкции или структурирования зависит от физического состояния полиамида (расплав или твердый полимер), а также от условий термической обработки. В работе [7] скорость образования нерастворимого геля связывается со скоростью удаления летучих продуктов деструкции. При нагреве расплава полигексаметиленадипамида в закрытом сосуде образец продолжительное время сохраняет растворимость в случае удаления летучих продуктов деструкции происходит быстрое сшивание цепей. Так, при термической обработке в закрытом сосуде при 282 °С сначала происходит дополнительная поликонденсация, и через 1 ч молекулярная масса полигексаметиленадипамида возрастает от 32 000 до 41 ООО. Затем начинается деструкция (молекулярная масса уменьшается до 12 000), причем полимер полностью сохраняет растворимость в течение 20 ч. Напротив, при удалении летучих продуктов деструкции (продувание азота через расплав полигексаметиленадипамида) происходит быстрое увеличение молекулярной массы, и уже через 5 ч образуется нерастворимый остаток (рис. 2) [7]. [c.11] Это объясняется гидролитическим расщеплением амидной связи под действием воды, остающейся в полиамиде даже после его тщательного высушивания [9]. [c.12] При очень длительном нагревании в вакууме образцов ПКА, различающихся по молекулярным массам и по характеру концевых групп, блокированных разными реагентами, выделяется практически одинаковое равновесное количество ( 10%) низкомолекулярных соединений (табл. 1) [14]. [c.14] Начальная скорость деполимеризации ПКА зависит от молекулярной массы исходного полимера. Чем меньше молекулярная масса (т. е. выше концентрации концевых групп), тем больше начальная скорость образования капролактама [II]. Скорость деполимеризации может быть понижена блокированием концевых групп полимера [14, 15]. Так, блокированием одной из концевых групп [14] может быть получен кинетически заторможенный ПКА, стабильный в течение 8—10 ч (табл. 2). Для кинетической стабилизации ПКА нет необходимости блокировать обе концевые группы. [c.14] При нагревании ПКА в открытой системе в токе сухого азота при 300 °С и выше протекает непрерывная деполимеризация с выделением е-капролактама, причем молекулярная масса полиамида уменьшается пропорционально количеству отгоняемого мономера. Аналогично полиэнантоамид деполимеризуется при 350 °С в открытой системе с отгонкой мономерного со-энантолактама. [c.15] Возможность отщепления е-капролактама на любом участке макромолекулы подтверждается данными по деструкции в токе инертного газа смешанных полиамидов, содержащих в цепи остатки е-аминокапроновой кислоты. При 300 °С из смешанного полиамида отгоняется е-капролактам [9]. [c.15] Следует отметить, что уже при 255 °С наряду с реакцией деполимеризации происходит гомолитический распад цепи ПКА по закону случая наблюдаемое уменьшение Лотн при длительном нагревании полимера в вакууме превышает величину, соответствующую уменьшению молекулярной массы за счет реакции деполимеризации [14]. [c.15] Этими реакциями можно объяснить тот факт, что в закрытом сосуде сшивание и образование нерастворимой гель-фракции происходит медленнее, чем в открытом. [c.18] Поликапроамид и полигексаметиленсебацинамид (найлон 6,10) более термостабильны, чем полигексаметиленадипамид [20]. Низкая термостабильность полигексаметиленадипамида связана, по-видимому, с тенденцией остатка адипиновой кислоты к образованию циклических структур. [c.18] В продуктах пиролиза других дибутил амидов (х=3, 5 и 8) содержатся н-бутиламин, небольшие количества углеводородов и окиси углерода двуокись углерода отсутствует. При разложении ди-н-гексиладипамида (350 °С) выделяются м-гексиламин и СО2. Таким образом, образование СО2 при нагревании диамидов в отсутствие воды и свободных СООН-групп характерно только для N-замещенных адипамидов (см. уравнения 1, 3 и 4). [c.18] На образование пиррольных колец при термической деструкции полигексаметиленадипамида указывает положительная реакция Эрлиха (красное окрашивание с солянокислым Ы,Ы -диметиламино-бензальдегидом) [9, 22, 24]. [c.19] Интенсивное поглощение в области 280—290 нм, обнаруживаемое для прогретого в инертной атмосфере полигексаметиленадипамида и модельного соединения дибутиладипамида [24, 25], связано, по-видимому, с образованием производных пиридина. Так, выделенное соединение (см. выше) поглощает при 287 нм с коэффициентом поглощения в метаноле е = 8,87-10 л/(моль-см). [c.19] Полигексаметиленадипамид после нагревания в течение 6 ч при 305 °С полностью теряет растворимость в муравьиной кислоте, ПКА при 280 °С через 12 сут превращается в неплавкий нерастворимый продукт [27]. [c.20] Вторичные и третичные аминогруппы были обнаружены в продуктах термической деструкции модельных полиамидных олигомеров типа полигексаметиленадипамида (найлона 6,6) и ПКА с повышенным содержанием концевых групп непосредственно с помощью метода двойного межъядерного резонанса ( МШООК) [28]. [c.20] Как видно из данных исследования модельных соединений типа найлона 6,6, скорость образования нерастворимого продукта является наибольшей для образца Н-66-А с аминными концевыми группами и наименьшей для Н-66-К с кислотными концевыми группами [28]. Это означает, что сшивки образуются главным образом за счет концевых аминогрупп. [c.21] Л — сигналы протонов КНа-групп Б — сигналы соседних с ЫНг метиленовых групп. [c.21] Идентифицировать К,К-дизамещенный амид методом двойного межъядерного резонанса не удается [28]. [c.21] Нитрильные группы были действительно обнаружены с помощью ИК-спектров в количестве 5% от исходных амидных групп. [c.22] Механизм декарбоксилирования согласно последнему уравнению подтверждается выделением значительно больших количеств СОг при деструкции ПКА, не очищенного от мономерного лактама по сравнению с ПКА, не содержащим мономера. [c.23] Вернуться к основной статье