ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования дивинила из "Синтетические каучуки" 1 мг/л. В иных условиях рекомендуется применение индивидуальных защитных приспособлений — промышленных фильтрующих противогазов и шланговых противогазов. [c.99] Позднее было дополнительно доказано присутствие ряда других веществ среди продуктов разложения спирта, а именно нормальных валерианового, капронового и каприлового альдегидов [9], этана и пропилена [10] и фенолов [11]. Было также установлено, что непредельный гексиловый спирт имеет строение гексен-4-ол-1 [12]. Вероятно, этим список побочных продуктов, образующихся при разложении спирта, не исчерпывается. [c.100] Выход альдегида резко уменьшается (почти пропорционально росту выхода дивинила) и имеет ясно выраженный перелом, отвечающий максимуму кривой дивинила. Затем выход альдегида начинает убывать значительно медленнее с того момента, когда нарастание выхода дивинила сменяется убыванием. Таким образом связь этих двух процессов совершенно очевидна. Подобная картина имеет место и для этилена. С увеличением содержания дегидратирующей составной части катализатора медленно растет выход этилена. Дивинил в то же время возрастает по выходу значительно быстрее. Точке максимума на кривой дивинила отвечает резкий перелом кривой этилена, после которого выход этилена энергично нарастает. Значит, — заключает Лебедев, — реакции образования альдегида, этилена и дивинила связаны в одну систему и является в высокой степени вероятным предположить, что дивинил строится за счет альдегида и этилена . [c.101] Осколки могут взаимодействовать друг с другом свободными валентностями. При достаточной близости друг к другу во взаимодействие могут вступать 2, 3, 4 и больше одинаковых или различных осколков, в результате чего образуется той или иной длины цепь. Высокая температура процесса и малая вероятность близкого расположения большого числа осколков не способствуют образованию очень длинных цепей. Преимуш,е-ственно образуются соединения с четырьмя углеродными атомами, с пятью атомами углерода образуется значительно меньше соединений, а с шестью — совсем мало. С завершением роста цепи происходит оформление соединения в молекулу путем отрыва от поверхности катализатора и замыкания свободных концевых валентностей. [c.102] В процессе взаимодействия отдельных осколков образующиеся соединения могут попутно испытывать целый ряд превращений гидрогенизацию (водородом, выделяющимся при образовании осколка б), изомеризацию (дегидратирующая составляющая катализатора является и изомеризующим катализатором) и т. д. После каждой из последовательных реакций молекула не обязана переходить в стабильное состояние. [c.102] СНз-СНОН—СН=СНг —V НгО + СНг=СН-СН=СНг. [c.103] Лебедев высказывает предположение, что образование диви-нила может одновременно итти несколькими возможными путями, но наиболее вероятным он считает второй путь. [c.103] Время от времени предпринимались попытки ревизии предложенного Лебедевым механизма образования дивинила, основанные на некоторых противоречиях его с теоретическими и экспериментальными положениями. Экспериментально было, например, установлено [10], что прибавление к разлагаемому спирту уксусного альдегида вызывает резкие изменения в процессе, а прибавление этилена почти не вызывает их. Следовательно, альдегид и этилен не имеют равноценного влияния на образование дивинила в процахе и вероятность образования дивинила из комплекса осколков а и б незначительна. [c.104] Отнятие молекулы водорода от атомов углерода требует, таким образом, 54 000 кал/мол, а от спиртовой группы только 27 ООО кал/мол. Следовательно, отрыв атомов водорода с образованием осколка б маловероятен, — скорее должен получаться уксусный альдегид, как таковой. Оспаривается и возможность миграции атомов водорода в отдаленные положения, допускаемая по схеме Лебедева. Вряд ли, однако, эти расчеты справедливы, так как энергия разрыва связи С — Н зависит прежде всего от рода катализатора. [c.104] К объяснению процесса Лебедева была сделана попытка приложить мультиплетную теорию катализа, по которой превращения протекают посредством дублетного механизма, причем приведены 14 возможных схем образования дивинила. В основу их положена различная последовательность реакций дегидрогенизации и конденсации спирта, из которых может складываться процесс образования дивинила под действием катализатора Лебедева. [c.104] Но эта схема по существу повторяет схему непосредственной конденсации уксусного альдегида со спиртом, предложенную, как известно, еще Остромысленским [14]. [c.105] Какова бы ни была действительная схема образования дивинила (можно в этом отношении присоединиться к мнению Лебедева, что, вероятно, дивинил образуется одновременно несколькими различными способами), важно только одно образование дивинила и, повидимому, большинства побочных продуктов идет на катализаторе Лебедева сложными путями через ряд промежуточных веществ, существующих либо в стабильной, либо в возбужденной форме. И тем более удивительно, что все эти сложные последовательные реакции, легко подверженные к тому же ряду отклонений, удается совместить в одном процессе при чрезвычайно высоком выходе дивинила. [c.106] Вернуться к основной статье