ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия разложения спирта на дивинил из "Синтетические каучуки" Реагирующие молекулы представляются адсорбированными на активных участках поверхности катализатора. В этих условиях связи в молекулах ослаблены и частицы склонны к различным превращениям и взаимодействию до получения наиболее устойчивых в данных условиях форм. Очевидно, что по изложенной схеме самой стойкой формой является дивинил. Представления Горина поддерживают Каган, Любарский и Подуровская [16]. [c.107] Разложение спирта на дивинил зависит от ряда условий, изменение которых приводит к изменению качественной и количественной характеристики разложения. Ничтожные количества посторонних примесей к катализатору, метод его изготовления, предварительная обработка катализатора и т. д. — все это способно существенным образом влиять на ход разложения. Однако, если катализатор должным образом приготовлен, такие причины будут иметь случайный характер и процесс будет зависеть, в основном, от следующих условий активности катализатора, температуры, давления, времени контакта, состава контактируемой смеси, материала контактного аппарата, формы и размеров контактного аппарата. Та или иная комбинация этих условий при отсутствии причин случайного порядка в конечном счете определяет результаты разложения спирта как с количественной, так и с качественной стороны. [c.107] Правильный состав и правильное изготовление — вот два основных условия для получения активного катализатора. [c.107] В контактном аппарате катализатор подвергается активации — нагреванию до 500—550° в течение 10 часов. Во время активации через катализатор пропускается слабая струя воздуха для лучшего удаления паров воды, а также двуокиси углерода, выделяемых обрабатываемым материалом. Активность зависит от физического состояния поверхности катализатора, а ири температуре около 500° может происходить перекристаллизация компонентов, приводящая к образованию активной поверхности. Данные опытов [17] показывают, что активность катализатора зависит от времени и температуры активации. [c.107] В случае дезактивации от нарастания регенераций совершенно однородны. Позднее это заключение было еще раз и более обстоятельно подтверждено Гориным [18]. [c.112] Однако, вопрос о термической стойкости дивинила в присутствии веществ, могущих играть роль катализатора, и особенно в присутствии катализатора С. В. Лебедева является еще более существенным для суждения о роли температуры в процессе контактирования. Определению устойчивости дивинила в присутствии катализатора Лебедева посвящены две работы Волжинского с сотрудниками. В первой из них [21] исследована устойчивость дивинила в температурном интервале 250—500° в смесях его с азотом при разной скорости пропускания через нагретую трубку. Чем выше температура или концентрация дивинила, тем большие изменения претерпевает последний. Увеличение скорости пропускания снижает процент подвергшегося изменениям дивинила. Влияние температуры и концентрации дивинила на этот процесс показано на рис. 31. [c.112] В газовой смеси, прошедшей через нагретую зону, были обнаружены, кроме азота и дивинила, еще водород, метан, этилен, пропилен, этан и следы ацетилена. Кроме газа, получается некоторое количество конденсата с преобладающим, повидимому, содержанием димера дивинила. Слободин и Рачинский [22] показали, что дивинил над флоридином при температурах порядка 300—400° полимеризуется с образованием низкополимерных форм от димеров до пентамера включительно. Образование димеров идет с перескоком водородных атомов в цепи и последующей циклизацией. [c.113] В другой работе Волжинского с сотрудниками [26] показано, что термическая устойчивость дивинила даже при сильном разбавлении водородом в присутствии катализатора С. В. Лебедева понижается в зависимости от концентрации дивинила и скорости пропускания смеси через нагретый катализатор. [c.113] Подобные же данные были получены Смирновым [27] на контактном аппарате полузаводского типа. [c.114] Весь экспериментальный материал указывает на наличие температурного оптимума процесса контактирования. Ниже его выходы дивинила на разложенный спирт уменьшаются вследствие замедления скорости реакции, а выше — тоже уменьшаются, но за счет процессов дальнейшего изменения уже образовавшегося дивинила. Температура влияет не только на выходы дивинила, но, очевидно, и на общий характер разложения. К сожалению, об этом имеется весьма мало данных. В цитированной уже работе Лебедева с сотрудниками [9] отмечено, что с ростом температуры в интервале 360—475° увеличивается выход псевдобугилена и непредельных соединений вообще, а также и карбонильных соединений. Увеличенное с ростом температуры углеотложение на катализаторе подтверждено Смирновым [27] по увеличению времени регенерации. [c.114] Идеальная реакция превращения спирта в дивинил идет с увеличением объема. В реальном процессе объем полученного газа также больше объема разложенного спирта. Однако, определенных данных о влиянии давления на процесс разложения не получено. С. В. Лебедев с сотрудниками [9] проводили разложение спирта в кварцевых трубках, меняя абсолютное давление от 360 до 730 мм рт. ст. Опыты эти не были поставлены достаточно четко в смысле выдержанности прочих условий, но все же показали отсутствие заметного влияния изменяемого в этих пределах давления на выходы дивинила. Другие опыты их, проведенные при абсолютных давлениях от 760 до 970 мм рт. ст., были поставлены в еще более разных условиях, но все же подтверждают отсутствие связи между давлением и выходами. [c.114] В заводской практике применялось контактирование под разрежением 30—50 мм рт. ст. [2]. Правда, разрежение поддерживалось только в верхних слоях столба катализатора, а в нижних слоях абсолютное давление достигало 960 мм рт. ст. и выше. Повидимому, небольшие изменения давления практически не отражаются на результатах контактирования. [c.114] Нормальным сырьем для получения дивинила, как указывает Лебедев [9], первоначально являлся этиловый спирт-ректификат. С переходом к большим масштабам производства встал вопрос о замене ректификата более дешевым спиртом-сырцом. Проведенные опыты показали возможность такой замены без каких-либо заметных качественных или количественных ухудшений процесса. Повидимому, промышленность синтетических каучуков в СССР вполне удовлетворяется обычным спиртом-сырцом, отвечающим государственному стандарту, и не предъявляет каких-либо дополнительных требований. [c.115] Кроме того, была проверена пригодность синтетического этилового спирта, спирта, полученного гидролизом древесины, и спирта из сульфитных щелоков. Опыты Лебедева и сотрудников позволили дать положительные отзывы о всех этих материалах. [c.115] Все количества веществ выражены в молях. Сопоставление этих величин (средние данные из двух опытов) с составами водноспиртовых смесей приведено в табл. 17. [c.117] Недостаток этого сопоставления в неполном учете всех процессов дегидрогенизации и дегидратации, но все же оно позволяет предполагать, что прибавление воды подавляет процессы дегидратации, так как вода адсорбируется теми участками катализатора, которые обладают дегидратирующей функцией. В результате процессы дегидрогенизации начинают все больше и больше преобладать над процессами дегидратации и состав продуктов соответственно изменяется. [c.117] Весьма любопытно влияние примеси карбонильных соединений, в частности уксусного альдегида. Еще С. В. Лебедев с сотрудниками [9] заметили, что прибавление к спирту 5% альдегидной фракции повышает выход дивинила как на пропущенный, так и на разложенный спирт. Более подробное изучение вопроса о влиянии альдегида было проведено позднее [10]. Чистый уксусный альдегид при разложении в обычных условиях дает лишь ничтожный выход дивинила. В смеси со спиртом альдегид, как известно. [c.117] Обсуждая полученные результаты, Лебедев с сотрудниками пришли к мысли, что уксусный альдегид, введенный в реакцию совместно со спиртом, принимает участие в образовании дивинила и других продуктов, так как, подвергаясь активации, он может принимать форму осколка б. Концентрация таких осколков на поверхности катализатора возрастает, что приводит к более полному использованию осколков а, т. е. к уменьшению выхода этилена и увеличению выхода других более тяжелых углеводородов (нерастворимые). [c.119] Вернуться к основной статье