ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляризующие заместители из "Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2" В данном случае полярная (правая) структура вносит значительный вклад уже в основном состоянии. А так как всякое отклонение от идеального состояния облегчает дальнейшее отклонение, переход диэтил-аминобутадиена в возбужденное состояние, в котором полярная структура становится главной, требует меньших энергетических затрат АЕ 428 кДж/моль), чем в случае незамещенного бутадиена АЕ 553 кДж/моль), что соответствует поглощению света с Ямакс 281 нм (Ямакс бутадиена 217 нм). [c.52] Более слабое влияние алкильных групп, также являющихся ЭД-заместителями, объясняется тем, что в отличие от амино-, окси- и мер-каптогрупп они не имеют неподеленных электронов, вливающихся в общую я-электронную систему молекулы. Алкильные группы воздействуют на сопряженные системы по индуктивному механизму и по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.53] Электроноакцепторные заместители. В отличие от ЭД-заместителей, собственное (т. е. вне сопряженной системы) поглощение которых обычно не представляет большого интереса с точки зрения цветности соединений, заместители, в которых гетероатомы связаны двойной связью, часто оказывают весьма сильное влияние на окраску соединения. Так, именно наличию группы N=0 такое простое соединение, как нитрозобутан, обязано глубокой зеленой окраской, -полоса группы С = 5 обусловливает глубокую голубую окраску тиобензофенона (бензофенон бесцветен) (см. табл. 3). [c.54] Однако несравненно большее влияние такие заместители, как ни-трозогруппа N=0, нитрогруппа ЫОг, карбонильная группа С = 0, кетон-иминная (хиноннминная) группа С = МН и т. п., оказывают тогда, когда они подключены к сопряженной системе. В этом случае они играют роль поляризующих электроноакцепторных (ЭА), притягивающих электроны заместителей. Подобно ЭД-заместителям они создают некоторое постоянное, не зависящее от действия света смещение я-электронов в сопряженной системе, усиливают их делокализацию в основном состоянии молекулы, увеличивают вклад правой (полярной) структуры, что приводит к сближению уровней основного и возбужденного состояний и уменьшает энергию возбуждения соответственно происходит сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область. [c.54] Гиперхромный эффект поляризующих заместителей. Действие ЭД-и ЭА-заместителей на соединения с сопряженными двойными связями не исчерпывается сдвигом поглощения в длинноволновую область спектра (т. е. углублением цвета, если поглощение происходит в видимой части спектра). Делая я-электронную систему более подвижной, ЭД- и ЭА-заместители увеличивают вероятность электронных переходов, т. е. вероятность избирательного поглощения фотонов, переводящих молекулу из основного состояния в возбужденное. А от этого зависит интенсивность поглощения света, т. е. интенсивность окраски. Очевидно, что если вероятность поглощения фотонов мала, то окраска будет слабой с увеличением вероятности поглощения фотонов возрастает и интенсивность окраски. [c.57] Высокая интенсивность поглощения (высокий мольный коэффициент поглощения) является типичным признаком красителей, отличающим их от других соединений, обладающих окраской. [c.58] Сложные сопряженные системы с поляризующими заместителями. Усложнение сопряженной системы молекулы — подключение ЭД- и ЭА-заместителей, образование замкнутых (ароматических) цепей сопряжения — увеличивает число возможных электронных переходов и соответственно ЧИСЛО полос в спектре поглощения. Вероятность этих переходов различна, а следовательно, различна и интенсивность соответствующих полос (табл. 4). [c.58] Из данных табл. 4 следует, что введение ЭД- и ЭА-заместителей в сопряженную систему ароматических соединений смещает К- и В-поло-сы в длинноволновую область и увеличивает их интенсивность. С другой стороны, подключение этих заместителей к сопряженной системе оказывает аналогичное действие и на их -полосы, что видно из сравнения Ямакс ацетона и ацетофенона, ацетальдегида и бензальдегида, уксусной и сорбиновой кислот. [c.58] Во всех случаях наиболее интенсивными полосами в электронных спектрах органических соединений являются /(-полосы, отражающие электронные процессы во всей сопряженной системе в целом, полосы типа Вщ и Е2и в спектрах ароматических соединений (часто также называемые /(-полосами) и полосы ПЗ, наименее интенсивными — / -по-лосы. В-Полосы (типа Вги) в спектрах ароматических соединений занимают промежуточное положение. [c.58] Емакс 33 100) перекрывает / -полосу. [c.59] Вернуться к основной статье