ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние пространственных факторов из "Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2" Большое влияние на поглощение света органическими соединениями оказывают пространственные (стерические) факторы, приводящие к искажениям формы молекул. При этом существенное значение имеет характер такого искажения. В основном все случаи такого рода можно разделить на две группы искажения формы с нарушением плоскостности молекул и без такового. [c.69] Нарушение плоскостности. Возникновение сопряженной системы приводит к образованию единого облака л-электронов в результате перекрывания отдельных облаков л-электронов соседних атомов. [c.69] Поскольку эти облака симметричны относительно осей, перпендикулярных линии, которая соединяет центры атомов (т. е. линии о-связи), а в случае ароматических соединений — относительно осей, перпендикулярных плоскости кольца, то наибольшее перекрывание облаков л-электронов имеет место при параллельном расположении их осей симметрии, что возможно лишь при плоском строении молекулы. Искажение плоскостности молекулы нарушает параллельность осей симметрии л-электронных облаков и уменьшает степень их взаимного перекрывания. Тем самым нарушается взаимодействие л-электронов, в том числе и возможность смещения их по цепочке сопряженных двойных связей. [c.69] При повороте осей симметрии облаков л-электронов соседних атомов на 90° по отношению друг к другу перекрывание облаков полностью снимается, что означает фактический разрыв в этом месте цепи сопряжения. Однако и меньшее нарушение плоскостного строения, которое не приводит к полному снятию перекрывания соседних я-электронных облаков и полному разобщению участков цепи сопряжения, лежащих по обе стороны от места нарушения параллельности осей симметрии я-электронных облаков, сказывается на поглощении света Ямакс сдвигается в сторону более коротких волн. [c.69] молекулы бифенила и 9,10-дигидрофенантрена имеют одинаковые сопряженные системы и равное число л-электронов в них, но молекула первого в основном состоянии (левая структура) не плоская из-за вращения вокруг связи Сар—Сар и взаимодействия Н-атомов в орто-положениях фенильных остатков, тогда как в молекуле дигидрофенант-рена бензольные кольца жестко закреплены мостиком СН2СН2, поворот вокруг связи Сар—Сар невозможен и она плоская. [c.70] В возбужденном же состоянии (правые структуры) обе молекулы плоские, так как свободное вращение вокруг двойной связи между кольцами (образовавшейся в результате перераспределения электронной плотности при возбуждении) невозможно. В основном состоянии уровни энергии обеих молекул мало отличаются друг от друга (рис. 25), в возбужденном состоянии энергия молекулы бифенила больше, так как нужна дополнительная энергия для перевода в плоскую систему. В итоге энергия возбуждения молекулы бифенила (А а 477 кДж/моль) выше, чем у 9,10-дигидрофенантрена (АЯб 450 кДж/моль), на 27 кДж/моль и полоса поглощения бифенила (Ящакс 251,5 нм) смещена на 15,5 нм в коротковолновую область (по сравнению с дигидрофенантреном). [c.70] Свободное вращение. Наиболее часто нарушение плоскостности молекулы происходит вследствие свободного вращения отдельных частей молекулы вокруг связи Сар—Сар. Так, в ряду д-полифенилов возможен поворот бензольных колец по отношению друг к другу вокруг каждой бифенильной связи, в то время как линейно конденсированные ароматические углеводороды (полиацены) имеют плоское строение. [c.70] При этом в ряду полифенилов при введении каждого нового кольца -батохромное смещение Ямакс уменьшается, так как появляется новая связь Сар—Сар, вокруг которой ВОЗМОЖНО вращение плоскостность молекулы еще больше нарушается и на восстановление ее требуется больше энергии. [c.70] Искажение валентных углов. Если искажение формы молекулы происходит без значительного нарушения ее плоской структуры и заключается в изменении нормальных углов между направлениями связей атомов, то наблюдается сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра, т. е. углубление цвета. Причиной этого является то, что при изменении валентных углов без нарушения плоскостности молекулы сопряжение я-электронов существенно не нарушается, так как оси симметрии облаков я-электронов остаются параллельными. Однако возникающее в молекуле напряжение приближает уровень ее энергии в основном состоянии к уровню возбужденного состояния, снижая тем самым энергию возбуждения. [c.75] Вернуться к основной статье