ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексообразование с металлами из "Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2" Поскольку поглощение света органическими соединениями зависит от перехода в возбужденное состояние электронов, участвующих в процессах смещения в системах сопряженных связей, всякое изменение в молекуле, в котором участвуют эти электроны, отражается яа окраске. Это наблюдается, в частности, при некоторых процессах образования внутрикомплексных соединений с металлами. [c.76] С кислородом оксигруппы (структура VII) или азотом аминогруппы (VIII) атом металла М связывается, замещая атом водорода электронное состояние атомов кислорода и азота при этом существенно не изменяется, так как принадлежащие им пары неподеленных электронов остаются свободными. Напротив, электронное состояние атома кислорода карбонильных групп претерпевает существенное изменение, поскольку за счет одной из принадлежавших ему неподеленных пар образуется связь с атомом металла. [c.77] Атом металла при этом включается в сопряженную систему, оказывая на нее влияние как своей электронной оболочкой, так и зарядом ядра. [c.77] Эти изменения в электронном состоянии органической молекулы при комплексо-образовании — включение атома металла в сопряженную систему и изменение структуры электронной оболочки атомов, входящих в эту систему, влияют на характер электронных переходов в молекуле, а следовательно, и на поглощение света. [c.77] В качестве металлов-комплексообразо-вателей в химии красителей наиболее часто используются хром, медь, никель, кобальт, железо, алюминий. Атомы этих металлов имеют вакантные -орбитали, которые и принимают участие в образовании связей при комплексообразовании. [c.77] Наиболее важное явление, происходящее при этом, — перенос заряда (ПЗ) от органической молекулы (лиганда) — донора на атом металла — акцептора переход электрона с высшей занятой МО органического соединения на низшую свободную АО металла (рис. 28). Процесс этот сопровождается появлением в спектре комплекса полос ПЗ (Л — лиганд, М — атом металла). В совокупности с теми изменениями, которые претерпевают электронные переходы в молекуле исходного органического соединения, это может обусловить существенное изменение цвета при комплексообразовании. [c.77] цвет 1-нитрозонафтола-2 углубляется от оранжево-красного до зеленого при комплексообразовании с соединениями железа, до оливкового — с соединениями хрома, до красно-коричневого — с соединениями кобальта. [c.78] Поскольку эти атомы входят в сопряженную систему красителя, изменение их электронных оболочек приводит к углублению цвета. В частности, цвет изображенного выше красителя в результате комплексооб-разования с соединениями хрома углубляется от коричневато-красного до синевато-черного. [c.78] Необходимо отметить, что при комплексообразовании с металлами положение Ямакс полосы поглощения смещается в длинноволновую область часто не очень значительно, а иногда даже наблюдается некоторый гипсохромный сдвиг. Однако во всех случаях комплексообразование сопровождается повышением интенсивности поглощения и значительным расширением полосы поглощения, причем ее граница резко смещается в длинноволновую область, что и обусловливает существенное углубление окраски соединения. [c.79] полоса поглощения 2-фенилазо-4-крезола имеет Ямакс 400 нм, а ее граница распространяется приблизительно до 550 нм. При образовании внутрикомплексного соединения с медью Ямакс смещается батохромно на 89 нм (до 489 нм), граница же полосы — приблизительно на 300 нм (до 850 ям) (рис. 29). В результате цвет углубляется от желтого до коричневого. [c.79] Здесь также координационная связь с металлом возникает за счет электронов атома кислорода карбоксильной группы, которая не входит в сопряженную систему, ответственную за поглощение света в видимой части спектра электронные же оболочки атомов, входящих в эту систему, остаются без изменения. [c.80] Вернуться к основной статье