ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и размер кристаллитов из "Физика упругости каучука" Техника диффракции рентгеновских лучей в принципе может быть использована для получения сведений о размере кристаллитов, а также о структуре кристаллов, т. е. о точном расположении атомов в кристаллической решетке. Для структурного анализа важно работать с растянутым каучуком и, таким образом, использовать преимущества той упорядоченности, которая при этом возникает. Даже при этом условия менее выгодны, чем в случае отдельного кристалла, так как, хотя кристаллиты расположены упорядоченно относительно одного измерения (оси волокна), они беспорядочно ориентированы относительно двух других измерений. Кроме того, малый размер кристаллитов приводит к расширению пятен на диффракционной картине, а наличие аморфного фона еще больше увеличивает трудность измерения достаточно большого количества положений пятен и их интенсивностей. [c.146] Проблема анализа структуры обычно распадается на несколько последовательных этапов 1) определение элементарной ячейки по измерениям положений пятен 2) постулирование гипотетической структуры, для которой интенсивность пятна может быть вычислена при помощи преобразования Фурье 3) сравнение вычисленных и измеренных интенсивностей. Если вычисленные и экспериментально определенные интенсивности совпадают, то гипотетическая структура считается правильной, если нет, то вычисления должны быть повторены для других гипотетических структур, до тех пор пока не будет достигнуто совпадение. [c.146] Для установления структуры могут быть использованы любые доступные доказательства из химических и других источников, которые могут быть полезны. Так, например, очевидно, что длинноцепочечные молекулы должны проходить через элементарную ячейку, в общем, в направлении растяжения каучука. Известны также число и порядок следования атомов в молекулярной цепи и приблизительное расстояние между ними. Такими способами структурного анализа могут быть решены вопросы, которые оставались неразрешенными, если бы их изучение основывалось исключительно на данных рентгеновских лучей. [c.146] Угол Р — это угол между осями бис. Предложенная ячейка содержит 4 молекулярные цепи и 8 изопреновых единиц она дает плотность (вычисленную из абсолютных атомных весов), равную 1,00. [c.147] Форма молекул в кристалле. Наши познания о деталях структуры, т. е. о точной конфигурации молекул в элементарной ячейке, еще далеки от совершенства. Ячейка с периодом идентичности вдоль оси цепей, равным 8,10А, недостаточно длинна,-чтобы вместить полностью растянутую молекулу, обладающую плоской формой, показанной на фиг. 2. Следовательно, молекула должна быть согнута или каким-то образом искривлена относительно этой плоскости. В структурах, предложенных Бунном [14], как для натурального каучука, так и для его транс-изомера — гуттаперчи, единичные связи, примыкающие к двойным, а также метильная группа значительно смещены по отношению к плоскости. Это решение, которое кажется невероятным на основаниях, введенных априори, было принято далеко не всеми. Джеффри [66] показал, что к данным Бунна для гуттаперчи могут одинаково хорошо подходить другие структуры, в которых нет искажений в частях, содержащих двойные связи по отношению их нормального, плоского расположения. Общее укорочение при этом получается за счет соответствующего поворота около единичной связи, соединяющей последовательные изопреновые элементы. Поэтому Джеффри считает, что Бунн не обосновал правильности своей интерпретации структуры и что опытные данные, на которые он опирался, недостаточны, чтобы обеспечить однозначность решения проблемы. [c.147] Эта модель годится для объяснения диффузной картины, которая появляется на фотографиях электронной диффракции в дополнение к нормальной точечной картине. Было показано, что диффузная картина возникает из-за тепловых колебаний молекул в кристаллической решетке. Считается, что предложенная структура более успешно объясняет детали картины, чем структура, предложенная Бунном. [c.148] Возможности, открываемые этой техникой для анализа кристаллической структуры, могут быть очень важны и, конечно, полностью еще не были исследованы. Предельное состояние повышенной ориентации должно быть по своему эффекту аналогичным одному монокристаллу. Любое приближение к этому состоянию должно повлечь значительное упрощение в объяснении и анализе диффракционной картины. [c.149] Всем известно, что натуральный каучук, хранимый в прохладном месте, постепенно становится твердым и сравнительно неэластичным в то же самое время он теряет свою прозрачность ). При нагревании выше определенной температуры он восстанавливает первоначальное состояние. [c.150] Явления плавления удобно изучать, наблюдая изменения удельного объема (величины, обратной плотности) в дилатометре, применяя дилато(метрическую жидкость (ртуть или алкоголь), которая заметно не абсорбируется каучуком. На фиг. 67 показаны типичные кривые зависимостей объема от температуры, полученные Беккедалом [5] таким способом. Кристаллический каучук, представленный нижней из этих двух кривых, плавится в области температур от 6 до 16° С с увеличением объема примерно на 2,7%. Наоборот, каучук, который был быстро охлажден до температуры жидкого воздуха, остается аморфным и обнаруживает только явления перехода в стеклообразное состояние при температуре —72° С кристаллический каучук также дает этот переход в дополнение к аморфно-кристаллическому переходу. [c.150] Дальнейшая кристаллизация и последующее плавление задубевшего натурального каучука [150]. [c.152] Кривая а—аморфный каучук кривая Ь— задубевший каучук кривая с — он же после дополнительной кристаллизации. [c.152] Довольно неожиданным является факт, о котором упоминает Вуд [150], что температура плавления совершенно не зависит от достигнутой степени кристаллизации. Этот результат основывается на опытах, проведенных при 2° С, в которых кристаллизация прерывалась в момент, когда уменьшение объема составляло соответственно 0,085 1,0 и 2,7%. [c.153] Скорость кристаллизации. Ряд исследований был посвящен изучению скорости кристаллизации нерастянутого каучука. Применяя дилатометрический метод, Беккедал [5] изучал иэменение удельного объема сырого каучука при 0° С и получил характерную 8-образную кривую (фиг. 71). Кристаллизация идет сначала чрезвычайно медленно, затем скорость постепенно увеличивается, а в конце процесса снова уменьшается. Скорость кристаллизации изменяется также с температурой при 0° С процесс заканчивается примерно в 10 дней, с понижением температуры до —25 С скорость увеличивается до максимальной, затем снова падает, и при температуре —50° С становится почти незаметной. При —25° С кристаллизация заканчивается в несколько часов. [c.154] Уменьшение скорости при более низких температурах приписывается увеличению внутренне вязкости каучука, т. е. уменьшению подвижности цепей. [c.155] Явления, встречающиеся в растянутом каучуке, оказываются во многих отношениях сопоставимыми с явлениями в нерастянутом каучуке. Основная разница сводится к резкому возрастанию скорости кристаллизации, ориентированию кристаллитов и тесной связи между состоянием кристаллизации и механической деформацией. [c.156] У сырого каучука при комнатной температуре характерная точечная картина диффракции рентгеновских лучей начинает появляться в области 200—300% растяжения. Она увеличивается в интенсивности за счет аморфного галло по мере возрастания растяжения. Тот факт, что пятна только немного вытягиваются, или удлиняются, при небольших растяжениях, доказывает, что кристаллиты образуются преимущественно с осями, параллельными направлению растяжения, в противоположность кристаллитам, образующимся при затвердевании нерастянутого каучука, которые ориентированы хаотично, вызывая картину колец, характерную для кристаллического порошка (диаграмма Дебая — Шеррера). Геман и Филд [41] наблюдали, однако, что при замораживании каучука, растянутого менее, чем на 100%, могли получиться диаграммы, на которых пятна были заметно вытянуты, образуя дуги окружности. Эти картины представляли состояние, промежуточное между ориентированным и беспорядочным. Более того, при замораживании каучука, умеренно растянутого, пятна стремились удлиниться это показывает, что кристаллы, образующиеся при последующем охлаждении, хуже ориентированы, чем те, которые образовались сразу после растяжения. [c.156] Изменение двойного лучепреломления в сыром натуральном каучуке при различных растяжениях при 0°С. [c.157] НИЯ показало, что, повидимому, кристаллизация заканчивается почти полностью за очень короткий промежуток времени после растяжения последующее возрастание совершенно незначительно, и конечное состояние, казалось, достигается за время. [c.158] Температура плавления. Если сырой натуральный каучук очень сильно растянуть, то достаточно будет одной кристаллизации, чтобы удержать каучук в деформированном состоянии, даже если удалить растягивающую силу. Каучук, приведенный в это высоко ориентированное состояние, называют задубевшим при растяжении ). Если высоко ориентированный кристаллический каучук медленно нагревать, то при некоторой, точно определенной температуре, которая может рассматриваться как точка плавления кристаллов, он начинает сокращаться до своего первоначального, недеформированного состояния. Эта точка плавления почти не зависит от величины растяжения и в основном предопределяется температурой, при которой производилось растяжение [128]. [c.158] Аналогичное явление можно встретить и в вулканизованном каучуке, но в этом случае температура плавления кристаллов обычно лежит ниже комнатной температуры и не так точно определена. Гиббонс, Герке и Тингей [44] нашли, что температура плавления (или сокращения) систематически понижается с увеличением количества связанной серы. Испытание, основанное на этом свойстве (испытание Т-50 ), применялось для быстрой оценки эффективности вулканизации. [c.159] Вернуться к основной статье