ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление органических соединений из "Органический синтез в электрических разрядах" Образование в электрических разрядах кислородсодержащих соединений из углеводородов и других органических соединений, не содержащих кислорода, может происходить либо путем окисления этих соединений атомарным кислородом или озоном, либо за счет взаимодействия их с радикалами гидроксила (ОН). Возможность протекания этих реакций за счет атомарного кислорода и радикалов (ПН) была принципиально установлена в работах последних двух десятилетий. [c.263] Окисление различных органических соединений озоном, получаемым в электрических разрядах из О2, уже давно хорошо изучено и является, как известно, превосходным лабораторным методом определения строения непредельных соединений. [c.263] Многими исследователями неоднократно делались попытки использовать озон и для окисления предельных углеводородов. Удачное решение этой задачи представило бы несомненно большой практический интерес. [c.263] В отличие от метана, этан может быть сравнительно легко окислен озоном при 100° в этиловый спирт[ ]. [c.263] Использование озона для целей окисления разнообразных углеводородов являлось предметом многочисленных исследований и патентных заявок. В одном из них например, предложено окислять смеси углеводородов путем пропускания их паров с окисляющим газом через нагретук зону, в которой эти смеси подвергаются действию разряда высокого напряжения при повышенных давлениях. [c.264] Указывается также [ ], что если озонированию подвергать фракции олефинов с температурой кипения 125—250°, причем процесс вести на 30—40° ниже температуры кипения этих фракций, то можно получать продукты, часть которых может быть использована в качестве заменителей Льняного масла, а другая часть — в качестве моторного топлива. [c.264] Уже первые исследования по действию электрических разрядов на метан показали, что в присутствии кислорода он полностью окисляется до СО, СО и НзО. Позднее, Бре-уэр и Куэк ] подтвердили, что если смесь СН4-4-02 (1 2) подвергнуть действию тлеющего разряда в замкнутой системе, то образуются только Н2О и СО2. Аналогично ведут себя смеси метана с кислородом под действием а-частиц ( 1 и быстрых электронов . В последнем случае, кроме того, отмечено было образование небольших количеств муравьиной кислоты. [c.264] Сложность осуществления реакций окисления заключается в том, что первично образующиеся продукты (спирт и альдегид) отличаются значительно меньшей стойкостью к действию электрических разрядов (и озона), чем исходный метан, и в момент своего образования либо полимеризуются, либо окисляются далее до СОаиНгО. Этим следует объяснить то, что при окислении метана в электрических разрядах долгое время исследователям не удавалось получать этим путем метиловый спирт. Обычно получались лишь муравьиный альдегид и муравьиная кислота ]. Имеются указания, что выход последней может быть увеличен, если в исходную газовую смесь ввести ЫНд для связывания образующейся кислоты. На выходы муравьиного альдегида NH5 особенно не влияет ]. [c.264] содержащую метиловый спирт, муравьиный альдегид, муравьиную кислоту и полимеризованные альдегиды и смолы. На различные модификации этого метода (в частности, на применение различных катализаторов) взят ряд патентов В одном из нихР ] защищается получение ароматических кислот пропусканием смеси углеводородов с воздухом череа высокочастотную дугу, с длиной волны 6000 А. В электроды рекомендуется добавлять Со, Мп, Оз или V. [c.265] В присутствии кислорода этан образует в электрических разрядах ацетальдегид [ ]. [c.265] Возможность получения формальдегида в дуге высокой и низкой частоты окислением метана, пропана и бутана исследовали Бринэ и Хофер[ ]. Было показано, что применение циркуляционной системы и пониженных давлений, так же как и использование токов высокой частоты, позволяет избегать образования угля, неизбежно получающегося под атмосферным давлением и при обычной частоте тока. [c.265] Наилучшие выходы формальдегида (16.6 г/кШЬ) были ими получены со смесью СН н-Оз (содержащей большой избыток СН4) при использовании дуги высокой частоты (10 пер./сек.) и пониженного давления (40—50 мм Hg). Со смесью СзНз-нОз наивысшие выходы формальдегида получались также при использовании токов высокой частоты и избытка в газовой смеси пропана. Однако по абсолютной величине (7 т ]iWh) выходы формальдегида получались все же ниже, чем со смесью СН -ьОз. [c.265] При использовании токов низкой частоты и в особенности при применении смеси 4HJ(,- -02 на электродах отмечалось обильное отложение угля, препятствовавшее нормальному функционированию дуги. [c.265] Продукты реакции, полученные в опытах окисления пропана и бутана, с раствором иода образовывали большие количества йодоформа, что указывало на возможное присутствие среди них ацетона и других метил-кетонов, а также этилового спирта. [c.265] Кроме формальдегида и указанных выше кетонов, в продуктах реакции было установлено наличие спиртов и альдегидов с числом атомов углерода больше 1. В опытах со смесью СН4-+-О2, кроме того, были еще обнаружены небольшие количества (до 2%) ацетилена. [c.265] О масштабах производства перекиси водорода в последние годы можно, например, судить по тому, что имелись установки (агрегаты) мощностью 20 и были выполнены расчеты для установки на 2000 (Питание этих установок производилось переменным током напряжением 12 кУ, частотой 9600 пер./сек. [1 ]). [c.266] Исходя из этого, мы полагаем, что окончательный ответ на вопрос, можно ли использовать электрические разряды вообще и дуговой в частности для целей синтеза формальдегида и других кислородсодержащих соединений, сможет быть дан лишь после всестороннего исследования различных окислительных реакций в разрядах и при непременном условии—детальном изучении всех продуктов реакции. При этом не исключена возможность, что некоторые продукты могут представить не меньшую ценность, чем формальдегид. Только при таком комплексном использовании всех продуктов реакции можно сделать процесс достаточно рентабельным и гибким, позволяющим в известных пределах изменять выходы конечных продуктов в зависимости от потребностей и запросов данного момента. [c.266] Окисление бензола, толуола и циклогексана в тихих разрядах (частота 50 пер./сек., напряжение во вторичной цепи 15—25 кУ) в циркуляционной системе при атмосферном давлении дает с.месь продуктов альдегидов, кетонов, кислот и фенола (или спиртов)] ]. [c.266] Методика проведения экспериментов заключалась в пропускании с заданной скоростью смеси паров углеводородов вместе с воздухом (в определенных соотношениях) через зону тихого разряда и последующем улавливании продуктов реакции, пропусканием отходящих газов через ловушку с раствором 2Ы N801 . Нейтральные продукты реакции конденсировались в охлаждаемом приемнике. [c.267] Вернуться к основной статье