ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переходное состояние при образовании промежуточного продукта присоединения из "Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот" Так как наблюдаемая константа скорости реакции производного карбоновой кислоты является функцией двух параметров — константы скорости образования промежуточного продукта присоединения (Й1) и константы скорости расщепления промежуточного соединения (а или г/ з), то при любом обсуждении влияния структуры на реакционную способность нужно учитывать эти параметры. Далее необходимо знать структурные изменения как в атакующем нуклеофильном реагенте, так и в производном карбоновой кислоты, так как они оказывают влияние на 1 и на а. [c.30] К карбо нильным соединениям, что для ряда сравнимых систем хорошо соответствует действительности. В табл. 4 сопоставлены данные по относительной реакционной способности и данные о равновесии в ряду галогениро-ванных эфиров. Резонансное взаимодействие между Н и карбонильной группой вызывает стабилизацию основного состояния по отношению к переходному состоянию, которое по электронной структуре должно быть весьма сходно с тетраэдрическим промежуточным продуктом присоединения. Тафту удалось различить резонансные и индуктивные эффекты при гидролизе эфиров и при других сходных реакциях [83]. Он также рассмотрел стерические эффекты, которые здесь не обсуждаются. Выше мы предположили, что структурные изменения в К не будут лиять на а и, таким образом, в равной степени будут влиять на и набл,- Эта гипотеза в настоящее время проверяется путем исследования кислородного обмена, сопровождающего гидролиз ряда замещенных этилбензоатов. [c.31] Структурные эффекты в производных карбоновых кислот изучаются уже давно, но в нуклеофильном реагенте они до сих пор детально не рассматривались. Эта область исследования производных карбоновых кислот очень важна и непосредственно связана с проблемами нуклеофильного катализа (раздел IV). [c.33] Известно множество реакций, в которых одно из производных карбоновой кислоты превращается в другое при действии нуклеофильного реагента. С производными карбоновых кислот реагируют многие нуклеофильные реагенты, содержащие отрицательно заряженный атом кислорода, например гидроксильный, ал-коксильный, феноксильный, карбоксильный, фосфатный [91], арсенатный, нитритный [92], оксимный, хлоратный [93], гипохлоритный [94] и гидроперекисный ионы. В некоторых случаях реагирует нуклеофильный реагент, содержащий незаряженный атом кислорода, типа присутствующего в воде или спирте. Равным образом с производными карбоновых кислот может реагировать большинство нуклеофильных реагентов, содержащих атом азота (первичные, вторичные и третичные амины, как алифатические, так и гетероциклические). Кроме того, было показано, что в реакцию вступает ряд других нуклеофильных реагентов, например цианид-, сульфит-, фторид-, азид- и тиолат-ионы. [c.33] Как указывалось выше, наблюдаемая константа скорости реакции НСОХ + У должна зависеть от кх и ско-)ости расщепления промежуточного соединения йг/ з 95]. Константа кх зависит от нуклеофильности атакующего реагента (см. ниже), тогда как йг/ з зависит от относительной устойчивости реагентов и продуктов реакций, т. е. от относительной устойчивости как нуклеофильных групп X и У, так и производных карбоновых кислот НСОХ и НСОУ. Эта кинетическая зависимость усложняет обсуждение вопросов нуклеофильности атакующего реагента. Поскольку в дальнейших рассуждениях сделаны определенные ограничения е отношении структурных изменений, можно предположить, что наблюдаемая скорость реакции является функцией нуклеофильности реагента. [c.34] В некоторых случаях это упрощение оправдывается, в общем же случае — нет. [c.34] И анилины. Некоторые бренстедовские графики включают недостаточно надежные экспериментальные данные, однако в целом они не оставляют сомнений в том, что для ограниченного числа нуклеофильных реагентов действительно существует определенная зависимость между основностью и нуклеофильностью. [c.38] При суммировании данных о влиянии различных изменений структуры на реакцию КСОХ + У возникает довольно сложная картина, иллюстрируемая табл. 9. [c.42] При изменениях, затрагивающих X и У, вмникаю-щая ситуация достаточно ясна, так как эти изменения влияют на У набл. В одном и том же направлении как через к, так и через а. Структурные изменения в К, однако, влияют на и а, так что изменения этих факторов оказывает противоположное действие на набл. Во всех случаях преобладающим, очевидно, является влияние на к. [c.42] Эта зависимость может выражаться и уравнением Гаммета. [c.43] Из этого иаиболее общего выражения видно, что катализ мощет проявляться на любой из четырех стадий две стадии ( 1 и 4) заключаются в присоединении к карбонильной группе и две стадии ( 2 и кг) — в расщеплении промежуточного соединения. [c.44] На примере других групп реакций, кроме 2,4 и 5, нельзя показать, что изменения в отщепляющейся группе и атакующем агенте подчиняются уравнению Гаммета. Поэтому для этих групп родственных реакций нельзя строго обосновать зависимость между избирательностью и реакционной способностью. Однако эмпирически такая зависимость была установлена для групп реакций типа 8 и 9, 2 и 3, 10 и 11 раздела I и I и 2 раздела И (табл. 7). В каждом случае группа родственных реакций, представляющая собой менее реакционноспособную систему (меньший logfto), является более чувствительной к структурным изменениям, на что указывает большая величина наклона. Хотя эти соотношения не являются такими строгими, как соотношения, представленные на рис. 2, они служат эмпирическим доказательством в пользу существования зависимости между избирательностью и реакционной способностью. [c.47] НЫМ ионом является единственным видом катализа в случае производных карбоновых кислот. Сейчас найдено много новых видов катализа, среди которых катализ гидроксониевым и гидроксильным ионами составляют только небольшую долю. [c.49] Большинство Производных карбоновых кислот являются слабыми основаниями, которые в кислых растворах в некоторой степени протонируются. Метиловый эфир имидобензойной кислоты представляет собой умеренно сильное основание рК а= 5,67) [121] и ниже pH 3 полностью протонирован. Амиды — довольно сильные основания с р/С в пределах от —1 до —3 [122]. Такой порядок р/Са указывает, что в растворах минеральных кислот умеренной концентрации (3—6 М) амиды в значительной степени протонированы. Карбоновые кислоты несколько менее ооновны, чем амиды рКа замещенных бензойных кислот имеет порядок от —6 до —8 [123]. [c.49] Основность эфиров не известна, но предполагается, что она равна основности кислот. [c.50] В протонироваиных производных карбоновых кислот протон может быть связан с карбонильной группой или с группой X. Из сравнения влияния заместителей на рКа замещенных бензойных кислот и ацетофенонов можно сделать вывод, что протонированную бензойную кислоту следует изображать в виде R (OH)i [124]. Это особенно очевидно, если рассматривать такие заместители, которые могут стабилизировать заряд, возникающий на бензильном углероде при протонирования карбонильной группы. Характер нротонирования амидов был исследован с помощью ядерного магнитного резонанса [125]. В очень кислых растворах дублет метильной группы в К,М-диметилформамиде сохраняется, и это свидетельствует о том, что в данных условиях углерод-азотная связь имеет в значительной степени двоесвязный характер и что, следовательно, в амиде протонируется атом кислорода. Эти два примера, по- видимому, показывают, что местом протонирования производных карбоновых кислот является атом кислорода карбонильной группы. Такие протонированные соединения могут и не играть существенной роли в кинетике процесса, но в первом приближении их следует учитывать. [c.50] Вернуться к основной статье