Переходное состояние при образовании промежуточного продукта присоединения

Интересно отметить, что во всех случаях образуется связь Р—СО, а не РО—СО, т. е. получается термодинамически устойчивый изомер. Это соответствует предположению (обычно принимаемому для реакций фосфорилирования), что переходные состояния напоминают промежуточные продукты присоединения (см. стр. 122), так что энергия образования связи играет решающую роль. [c.170]

Гидроксилирование — типичный процесс нуклеофильного замещения. В зависимости от строения субстрата реакция протекает либо через переходное состояние (алкилгалогениды), либо через стадию образования промежуточного продукта присоединения [c.236]

Максимум Т на энергетической кривой соответствует первому переходному состоянию, приводящему к образованию промежуточного продукта присоединения (точка А). При распаде этого продукта присоединения с образованием конечного вещества Аг—2 система преодолевает второй (меньший) энергетический барьер (переходное состояние Тг). [c.479]

Следует иметь в виду, что реакции вытеснения в действительности являются сложными. Они включают образование промежуточного продукта присоединения радикала или атома к молекуле. Ввиду того что эти реакции обычно экзотермичны, аддукт, как правило, должен находиться в колебательно-возбужденном состоянии и иметь очень короткое время жизни в газовой фазе. Поэтому реакции этого типа протекают через два различных переходных состояния. [c.143]

Е. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.25]

Обычно образование промежуточного продукта присоединения является медленной стадией реакций производных карбоновых кислот (см. раздел II, Ж). Поэтому интересно рассмотреть структуру переходного состояния в этих реакциях. Переходное состояние можно представить формулой V, если карбонильный атом [c.25]

Эти два вопроса тесно связаны между собой. На первый взгляд ответ кажется сравнительно простым. Действительно, допустим, что переходное состояние, возникающее в результате присоединения электрофила к углеродному атому гетероцикла, сходно с промежуточным соединением катионного типа. Если бы это было так, то в продукте присоединения электрофила по углеродному атому положительный заряд был бы стабилизирован делокализацией, тогда как в продукте присоединения по атому азота он должен быть полностью сосредоточен на азоте. Следовательно, катион (2) Должен оказаться значительно менее устойчивым, чем катион (1), а энергия его образования должна быть выше энергии образования переходной состояния (1). В результате же атаки иодистого метила или уксусного ангидрида по углеродному атому скорость [c.207]

Описание этой закономерности проводилось исходя из предположения об образовании тетраэдрического промежуточного продукта присоединения, обладающего некоторой стабильностью, однако введение подобного предположения не является необходимым. К тем же результатам можно прийти и в том случае, если исходить не из метастабильного промежуточного соединения, а из деформированного переходного состояния, природа которого изменяется по мере того, как уходящая группа становится менее подходящей. [c.72]

Кроме обсужденных выше примеров ангы-присоединения, имеется ряд реакций, протекающих по смн-механизму. Не совершая большой ошибки, можно сказать, что все реакции син-щи-соединения протекают через образование циклической структуры, независимо от того, может ли быть выделено промежуточное соединение или оно является только переходным состоянием, которое определяет конфигурацию продукта реакции. [c.155]

Строение преобладающих продуктов реакций отщепления 1 обычно, но не всегда соответствует правилу Зайцева, согласно которому полученный олефин должен содержать наибольшее возможное число алкильных или ненасыщенных групп, присоединенных к двойной связи (см. табл. 6) Это правило также справедливо и для других реакций отщепления, проте кающих через промежуточное образование карбониевых ионов (например дегидратация спиртов сильными кислотами или иодом в растворе ]51]) Несомненно, это происходит потому, что для всех этих реакций энерге тически наиболее выгодным переходным состоянием является то, которое наиболее стабилизовано вследствие сопряжения или сверхсопряжения возникающей двойной связи с другими группами (см., однако, разд. I), а такое переходное состояние обычно соответствует правилу Зайцева. [c.59]

В данном разделе мы обсудим требования по симметрии для присоединения электрофилов, например Н или С1 , и нуклеофилов, например Н или СГ, к молекулам формулы Х и Хотя иногда образуются устойчивые аддукты, более обп1,им результатом является образование высокоэнергетических частиц. Такими частицами в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения этих молекул являются переходное состояние или промежуточный продукт. [c.328]

Таким образом, стационарное кинетическое рассмотрение дает важное свидетельство в пользу двухстадийного механизма реакции и, следовательно, в пользу существования в реакции промежуточного соединения, однако кинетика не дает никакого указания, какая стадия является скорость опре-де.чяющей в данных условиях эксперимента, и почти всегда могут существовать эквивалентные механизмы, в которых скорость определяющие стадии обращены. Так, для реакции образования оксима можно написать кинетически эквивалентный механизм, по которому катализируемое кислотой образование промежуточного продукта присоединения является лимитирующим при высоких значениях pH, и разложение промен уточного соединения через нейтральное или катионное переходное состояние определяет скорость при низких значениях pH. Выбор менаду такими эквивалентными механизмами иногда можно сделать на основе некоторых химических предпосылок или аналогий с механизмами родственных реакций, однако обычно различить механизмы можно непосредственным доказательством того факта, что образование промежуточного соединения является быстрой стадией в данных условиях эксперимента. Это можно подтвердить (как и было сделано в реакции гидроксиламина при высоких pH [22]), показав, например, что промежуточное соединение накапливается или что существуют реакции обмена, которые протекают через образование промежуточного соединения, как в случае обмена аминов с имидоэфирами [23] или обмена меченого кислорода воды с тиоэфирами [24] при низких значениях pH. Некоторые примеры такого рода обсуждены в гл. 10. [c.442]

Доказательства образования промежуточного продукта присоединения в реакциях бимолекулярного замещения производных карбоновых кислот были получены главным образом при изучении конкурирующих реакций гидролиза и изотопного обмена кислорода. Щелочной гидролиз этилбензоата имеет второй порядок, и сопровождается ацил-кислородным расщеплением. На основании этих данных можно постулировать два возможных механизма 5н2-замещение алкоксильной группы гидроксильным ионом с образованием переходного состояния III или IV и другой механизм, включающий образование неустойчивого промежуточного продукта присоединения, как показано на схеме (8). [c.23]

О промежуточном образовании шестичленного переходного состояния свидетельствует также и тот факт, что особенно легко с образованием продуктов 1,4-присоединения реагируют а,р-непредельные кетоны с жестко фиксированной структурой, имеющей готовый фрагмент шестичленного переходного состояния, например кетон (47). В то же время такие кетоны, как циклогексенон-3 (48) и изофорон (49), для которых исключена возможность образования шестичленного переходного состояния, не образуют продуктов 1,4-прнсоединения, а реагируют только по карбонильной группе. [c.293]

Второй вариант предусматривает стадийное образование из субстрата и нуклеофила тетраэдрических промежуточных продуктов присоединения (ср. [и 1Ъ]), последующий распад которых приводит к конечным веществам. Поскольку в реакциях ароилгалогенидов с первичными ариламинами наличие таких продуктов не зафиксировано непосредственно физико-химическими методами, то, не отвергая принципиальной возиожности их существования (ввиду способности карбонильной группы субстрата к реакциям присоединения), можпо допустить, согласно взглядам Хэммонда /IV, что в этом случае свободные энергии указанных промежуточных продуктов и переходных состояний будут близки между собой. Другими словами, не исключена возможность ситуации, когда между структурой промежуточных продуктов и переходного состояния нет существенных различий (ср. /15/). Принимая это во внимание, сначала объясним рассмотренное выше поведение корреляционных параиетров, исходя из более простого одностадийного механизма с участием переходного состояния (I). [c.199]

Стереохимия механизма присоединения — отщепления в основном определяется мс-эффектом [252, 253а]. Строение веществ в переходных состояниях, приводящих к образованию цис- и тра с-изомеров, сходно со строением соответствующих конечных продуктов. Элементы молекул реагентов в переходном состоянии располагаются т ким образом, чтобы стерические взаимодействия между группами, обладающими большим объемом, были исключены. Для процесса отщепления НС1 от соединения 94 наиболее логичным с этой точки зрения представляется переходное состояние 94а, приводящее к образованию продукта 95. Если применить положение о минимальных стерических взаимодействиях при отщеплении, то можно предположит , что при замещении в молекуле вещества 95 должно происходить отщепление от промежуточного вещества 96 с образованием пгракс-продукта 97 [c.305]

Электростатическое притяжение в промежуточном типе 1 должно настолько сильно фиксировать конфигурацию, что вращение относительно связей в данном случае будет блокировано. Поскольку такого рода электростатические связывающие силы должны быть, по-видимому, значительными в начальной стадии активационного процесса, чтобы было гарантировано стереоспецифическое протекание процесса присоединения, речь должна идти о многоцентровой реакции присоединения. Переходное состояние 2 — различные длины двух новых связей указывают на различную их энергию — соответствует, по существу, переходному состоянию, рассмотренному нами ранее для присоединения дихлоркарбена здесь ожидается более значительное разделение зарядов. С учетом энтропийного фактора переходное состояние 2 менее предпочтительно, чем ациклический подвижный цвиттерион 1 однако переходное состояние 2 имело бы значительно большую энергию связи. Если выразить строение переходного состояния 2 в терминах метода валентных связей, то кроме канонических структур исходных и конечных продуктов значительный вклад дадут динолярные структуры, родственные переходной структуре 1 (в виде гиперсоиряженных образований), [c.467]

Успех синтеза зависит от первой стадии — присоединения, протекающего обычно по тройной связи, так как атомы углерода, образующие эту связь, наиболее электроотрицательны. Однако направление реакции может изменяться вследствие дестабилизирующего влияния этоксигруппы. Получение лишь одного продукта реакции — гризеофульвина — обусловлено, вероятно, образованием промежуточного соединения (XVII), в котором спиран находится под плоскостью рисунка, и возможна делокализация отрицательного заряда вдоль л-орбит(ср. стр. 103). Если бы атака была направлена из-под плоскости рисунка, то образовывался бы 2 -эпимер гризеофульвина, но в этом случае карбонильная группа кумаранона была бы направлена в противоположную от енона сторону, а следовательно, стабилизация переходного состояния (XVII) была невозможна. [c.72]

Циклополиконденсацией и циклополиприсоединением предлагается называть полиреакции, при протекании которых рост цепи реализуется за счет образования карбо- или гетероциклических структур. В случае циклополиконденсации акты присоединения играют ту же роль, что и в поликонденсации по карбонильным группам, т. е. они ответственны за переходное состояние и определяют характер промежуточных продуктов, а по завершении реакции отщепления — и структуру конечных полимеров. [c.114]

В этом случае ионные промежуточные продукты столь сильно стабилизируются мезомерным влиянием карбениевого катиона в переходном состоянии, что не происходит дальнейшего присоединения аниона Вг , а идет лишь окончательная стабилизация путем отщепления НВг. Эта тенденция к образованию продуктов замещения, таким образом, в решающей степени обусловлена возможностью образования многочисленных мезомерных граничных структур в переходном состоянии (transition state) и в конечном продукте. Характер и число заместителей при двойной связи оказывают, следовательно, большое влияние на ход реакции. [c.234]

Альдер и сотр. [349] нашли другие исключения из эк0о-правила при присоединении а,р-ненасыщенных мононитрилов и монокарбоксиэфиров с открытой цепью к циклонентадиену. Так, например, присоединение к этому диену акрилонитрила при температуре 100 °С дает, по-видимому, в качестве первичного продукта почти одинаковые количества эндо- и экзо-аддуктов. Бер-сон с сотр. [349] количественно исследовали большое число таких реакций присоединения. Некоторые результаты их исследования приведены в табл. 188. Показано, что соотношение изомерных продуктов реакции, образование которых зависит от кинетических факторов, определяется в первую очередь природой диенофила и в незначительной степени природой растворителя, а также температурой. Правило эк о-присоединения в этом случае играет незначительную роль. Присоединение метилакрилата подчиняется эк о-правилу во всех растворителях, метил-а-метакрилат в любых растворителях не подчиняется ему, а метил- г/ акс-кротонат занимает промежуточное положение. Во всех случаях переход к более полярному растворителю увеличивает долю эи0о-изомеров в продуктах, образование которых определяется кинетическими факторами. Это свидетельствует о том, что переходное состояние при образовании эк(5о-аддукта более полярно, чем переходное состояние, приводящее к образованию экзо-изомера. Температура обычно влияет так, как если бы энтальпийный вклад в изменение сво- [c.895]