ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Решение уравнения Шредингера для многоатомной молекулы из "Квантовая химия Учебник для студентов химических и биологических специаьлностей высших учебных заведений" Рассмотренные два случая простейшие. В других системах ситуация может быть не столь проста и очевидна. [c.117] РассмотрвЕше молекул бензола, ана и кгфборана показывает что в циклических и каркасных структурах наряду с ближними (локализованными) взаимодействиями существуют взаимодействия, при которых распределенная внутри кольца или многогранника часть электронного облака молекулы выступает как общая связующая область для многих ядер молекулы. Иными словами, в некоторых таких системах помимо локализованных связей можно выделить еще распределенные, которые нельзя представить как сумму локализованных связей. [c.119] Проведенное вьппе рассмотрение показывает что, пользуясь приемом анализа парциальных сил, действующих на ядра молекулы со стороны различных участков электронного облака, можно с единых позиций достаточно подробно исследовать и охарактеризовать химичес связь в различных рядах соединений. Видно, что иногда, особенно в случае распределенных связей, к которым относятся, очевидно, и многие координационные связи, имеем достаточно сложный эффект который в отличие от простых ионных и ковалентных связей не может рассматриваться как результат парных взаимодействий, а существенно зависит от строения значительной части молекулы и вряд ли может быть охарактеризован одним термином. [c.122] Сэндвичевые структуры. Один из интересных случаев химической связи — связь металл-лиганд в сэидвичевых структурах. О своеобразии такого типа связи говорит уже то, что в монографической литературе подобные случаи рассматриваются в отдельных главах. С одной стороны. [c.122] В отличие от больпшнства координащюнных и металлоорганических соединений в сэндвичевых структурах пространственное расположение лигандов таково, что все углеродные атомы кольца равно удалены от центрального атома. Поэтому все электронное облако лиганда, включая участки, расположенные не только на атомах лиганда, но и между ними, играет роль в связывании. Именно это и определяет специфику связи в сэндвичевых соединениях если в большинстве обычных соединений наибольший вклад в связывание дают те области, которые локализованы между парами ядер, то в сэндвичевых структурах нет таких главных направлений, и в связывании металла участвует распределенное по значительному объему электронное облако всего лиганда. [c.126] Здесь суммирование проводится по всем номерам атомов п, 1фоме выбранного — з яды и радиус-векторы атомов. [c.128] Если теперь выбранную точку г . перемещать вдоль некоторого плоского сечения в пространстве молекулы, то можно построить карту распределения плотности проекций электронно-ядерных сил на заданное направление полной силы отталкивания ядер. Выб фая различные сечения и последовательно анализ1фуя соответствующие карты, можно выделить все значимые участки электронной плотности облака молекулы, ответственные за удержание системы от распада. Примеры построенных по описанным выше правилам карт приведен на рис. 3.13 - 3.15. [c.128] Хорошо видно также, что по мере удаления участков электронной плотности от выбранного ядра их влияние быстро уменьшается в точном согласии с требованиями закона Кулона. Если теперь учесть, что формирование основных особенностей участков электронного облака почти полностью определяется типом и взаимным расположением атомных ядер в данной области молекулы, то становятся понятными факта не только замкнутости электронных оболочек молекул в пределах тех или иных структурных элементов, но и сохранения геометрических свойств таких элементов в рядах молекул. Вопрос о взаимных влияниях в молекулах более подробно будет обсужден в га. 5. [c.131] Если обратиться к простейшим структурам — симметричным сфери ческим фуллеренам (в качестве примера выбрано соединение с брутто-формулой С о), то сразу можно заключить, что на каждый атом С дей-ст ет сила отталкивания между ядром данного атома и ядрами других атомов С, нащ)авленная от центра сферы вдоль ее радиуса. Ясно, что сила электронно-ядерного притяжения должна быть направлена в противоположную сторону, т.е. к центру сферы. Такая стягивающая сила может возникнуть как результат совокупного действия ряда направленных от данного ядра С к другим ближайшим атомам электронно-ядерных сил, возникающих за счет действия участков электронной плотности, сконцентрированных вдоль этих направлений. Если это так, то традиционно проводимая прямая вдоль кратчайшего расстояния между двумя атомами молекулы приобретает смысл не только геометрической (как задающей каркас молекулы) характеристики, но и физической, отвечающей наибольщей стягивающей силе между атомами (химическая связь). В противном случае кратчайшие расстояния между атомами не следует связывать с некоторыми реальными химическими силами, действительно препятствующими распаду молекулы. [c.132] Заметим теперь, что в крупных симметричных фуллеренах каждый атом С находится в вершине треугольной пирамиды с небольшой высотой (из-за размеров сферы), опирающейся на три ближайших к выбранному другие атомы углерода. Именно из-за того, что выбранный атом С лишь незначительно выходит из плоскости, участки электронной плотности, расположенные в тонком слое сферы, проведенной через все ядра молекулы (их можно назвать а -составляющими), не играют существенной роли в общем связывании сферического ерена. Это легко обнаруживается при анализе характеристик электронно-ядерных сил, вычисленных вдоль сечений, построенных на тройках атомов С, включающих данный атом и два ближайших. [c.132] Интересно отметить, что в плоских аренах п -электронная составляющая внутри и вне колец практически одинакова, и, поэтому сила, препятствующая отталкиванию ядер вдоль радиусов формируется гаавным образом за счет у -составляющих, приводящих к сипам, направленным вдоль С-С связей. Чтобы при этих условиях появилась значительная общая компенсирующая отталкивание ядер электронно-ядерная сила, угол между С-С связями не должен быть очень большим. Это также приводит к выводу о том, что существование кольцевых структур большого диаметра маловероятно. [c.133] Сходная картина химической связи наблюдается и в фуллеренах в форме кукурузного початка . Однако здесь встречаются области вогнутой поверхности, где некоторые ядра за счет взаимного отталкивания стремятся сдвинуться внутрь каркаса (см. рис. 3.12). Этому препятствует притяжение ядер к тем участкам электронной плотности, которые находятся с внешней стороны поверхности, ограничивающей объем фуллерена. [c.133] В заключение отметим следующее. [c.133] При описании электронно-ядерных сип в этой главе постоянно говорилось о полезности анализа собственно электронного облака. [c.135] Заметим, что некоторые общие соображения о распределении электронной плотности в молекулах можно высказать, не прибегая ни к каким сложным вычислениям. Для этого надо учесть только, что для того, чтобы в определенных участках в пространстве молекулы накапливались электроны, необходимо (но не достаточно), чтобы имелись области повышенного потенциала, создаваемого ядрами молекул. Напомним, что потенциал электрического поля совокупности положительных зарядов есть величина положительная. Электрон, имеюш ий отрицательный заряд, будет затягиваться в эти области. Поэтому можно сказать, что области повышенного положительного ядерного электростатического потенциала создадут для электрона совокупность потенциальных ям сложного вида. Его, однако, легко найти исходя из закона Кулона и принципа суперпозиции полей точечных зарядов. [c.135] На рис. 3.16, а,б,в приведены картинки электростатических потенциалов для двухатомной гомоядерной системы (например, молекулы водорода), двухатомной гетероядерной системы и молекулы бензола. [c.135] Хорошо видно, что во всех случаях имеются области сильного всплеска потенциала (вокруг ядер). Точные численные расчеты показывают что чем ближе находится точка пространства к ядру, тем меньше чувствуется влияние других ядер. Это означает, что поведение внутренних оболочек атомов будет мало зависеть от того, есть ли вокруг данного атома другие ядра или нет. Этот вывод вполне подтверждается экспериментами по так называемой рентгенофлуоресценции, когда удается наблюдать переходы, связанные с состоянием электронов глубоких уровней и проводить элементный анализ непосредственно в веществе, не прибегая к его атомиза-ции. [c.135] Вернуться к основной статье