ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адиабатическое приближение из "Квантовая механика и квантовая химия" При возрастании М частота со, стремится к 2,, т.е. к частоте осциллятора с массой т и силовой постоянной к, тогда как частота второго осциллятора стремится к нулю. [c.245] Этот пример отчетливо показывает, что различие в массах т и Мпри примерно одинаковых по порядку величины слагаемых потенциала приводит к заметно различающимся по своим частотам осцилляторам, причем гамильтониан для одного из них (с частотой со,) получается из исходного гамильтониана простым выбрасыванием оператора кинетической энергии, содержащего большую массу М. [c.245] Естественно, что для молекулы потенциал уже отличается от потенциала многомерного гармонического осциллятора. В подходе Борна - Оппенгеймера, однако, предполагалось, что движение ядер ограничено сравнительно малыми областями вблизи некоторого равновесного положения каждого из ядер, так что потенциал можно представить в виде (сходящегося) ряда по степеням малых смещений от положения равновесия. И тогда перед каждой из степеней возникает соответствующий параметр малости в виде к в той или иной степени. [c.246] Часто этой поправкой, коль скоро она обычно мала, пренебрегают. И тогда в потенциале (И) остается только функция ,(/ ). [c.248] Первая строчка определяет обычный оператор Гамильтона для ядерного волнового уравнения приближения Борна-Оппенгеймера. Во второй же строке при у / стоят члены, определяющие выход за рамки адиабатического приближения, тогда как при / =у в этой строке интеграл Фej(ij (Фgj при вещественной функции Ф обращается, как можно показать, в нуль, а интеграл Фе, У Фе, г есть не что иное, как уже обсуждавшаяся адиабатическая поправка первого порядка. Решения системы уравнений (18) и определяют функцию Ф (15), являющуюся более точной (по энергии), чем то, что получается в адиабатическом приближении. [c.251] Такое представление называется диабатическим (т.е. не адиабатическим). Оно заметно отличается от адиабатического в тех областях изменения/ , где расстояние между потенциальными кривыми (поверхностями) невелико. В этих областях с,у(Л) Ьу,и потенциальные кривые диабатического представления уже не соответствуют энергии быстрой подсистемы в поле медленной подсистемы, а сами коэффициенты сильно зависят от Я. Тем не менее диабатическое представление полезно, поскольку оно лучше адаптировано к описанию медленной подсистемы, когда она меняется достаточно быстро, например, при описании тех ситуаций, когда реагирующие молекулы сталкиваются достаточно быстро. Не останавливаясь на критериях, при которых слова достаточно быстро приобретают вполне определенный смысл, можно лишь отметить, что такие критерии существуют и что переход к диабатическому представлению при рассмотрении химических реакций проводится во многих случаях. [c.253] Вернуться к основной статье