Адиабатическое приближение

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ И ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [c.64]

Правомерность адиабатического приближения вообще и пределы его применимости становятся ясными, если рассмотреть задачу с полуклассических позиций, т. е. описать движение медленной подсистемы классически, а быст- [c.65]

Полная волновая функция молекулы тк г, Я) в адиабатическом приближении вычисляется в виде произведения ядерной и электронной функций [c.111]

Одним из упрощений, широко используемым в теории элементарных процессов, является адиабатическое приближение. [c.52]

Без преувеличения можно сказать, что большая часть квантовохимических работ выполняется в адиабатическом приближении. Однако, как показывает [c.111]

По некоторым своим свойствам (т. кип. -33 °С, критическая температура -132 С) аммиак похож на хлор. Так же как и хлор, аммиак удобно хранить в сжиженном виде. Зависимости давление паров - температура и доля мгновенно испаряющейся жидкости в адиабатическом приближении температура для аммиака и для хлора весьма близки (см. рис. 5.5). Однако аммиак в основном перевозится в виде охлажденной жидкости (в рефрижераторах). В качестве примера расскажем о заводе по получению аммиака в Ливии, d Марса-эль-Брега, где автор настоящей книги был советником по безопасности. Производительность этого завода составляет 1000 т в день, весь аммиак идет на экспорт и перевозится в океанских танкерах. В резервуарах хранилища этого завода содержатся десятки тонн аммиака (120 тыс. т. - Ред.) в охлажденном виде при слегка повышенном давлении. Отметим, что в США (а возможно, и еще где-нибудь) существуют трубопроводы, по которым аммиак транспортируется через всю страну. В табл. 15.2 отмечены 4 случая утечки аммиака из трубопроводов в США. [c.383]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Было бы грубой ошибкой связывать резонанс с какими-либо колебаниями, осцилляциями, пульсациями или флуктуациями в молекулах. Такие псевдоклассические представления, имеющие сомнительную ценность в отношении электронной системы молекулы, совершенно неправильны в отношении атомных ядер, которые на данном уровне рассмотрения (электронная задача в адиабатическом приближении) следует считать неподвижными. [c.167]

При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулы фиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствии соответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структуры промежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. При рассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе от теории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]

Ядра в нашем рассмотрении полагаются фиксированными (адиабатическое приближение). [c.192]

При распространении малых возмущений в упругой среде можно линеаризовать уравнения переноса [18]. В адиабатическом приближении давление Р является функцией только плотности Р и их связь можно представить в виде [c.30]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [1981. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекул независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было обобщено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхности потенциальной энергии (см. 10). При дальнейшем развитии теории 01 азалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных [c.52]

Адиабатическое приближение при описании динамики некоторой системы основано на рааделении переменных но характерным величинам скоростей движения по различным степеням свободы. [c.53]

Рис. 5.5. Доля мгновенно испарившейся жидкости в адиабатическом приближении.

Молекулярная масса хлора равна 71. Это желто-зеленый газ, в 2,5 раза тяжелее воздуха, критическая температура равна 144 С, температура кипения при атмосферном давлении - 35 °С. В промышленности используется в сжиженном виде. На рис. 5.5 дана доля мгновенно испарившейся жидкости в адиабатическом приближении для хлора при различных температурах. При температуре 15 °С эта доля составляет около 17%. Хлор сильно раздражает слизистые оболочки. При определении его токсичности получаются весьма противоречивые значения, хотя [c.374]

Коэффициент т, характеризующий увеличение средней (по, времени пребывания) температуры в изотермическом реакторе по сравнению с адиабатическим (приближенно исходя из среднелогарифмического значения температуры) [c.121]

При классическом описании динамики молекул обычно рассматривается адиабатическое приближение. Однако некоторые молекулярные процессы оказываются существенно неадиабатическими, что также можно учитывать в динамических расчетах. [c.52]

Для определения механизма химической реакции и применения кинетических теорий с целью расчета абсолютных скоростей реакций следует рассматривать химическое превращение как процесс перегруппировки атомов, который в конечном счете определяется свойствами реагентов и характером их взаимодействия. В частности, знание поверхности потенциальной энергии целиком расшифровывает в адиабатическом приближении механизм химической реакции, а далее с помощью кинетических теорий возможен расчет ее скорости. Адиабата реакции определяется на основе квантовой химии. [c.50]

Ряд дополнительных сведений о волновых функциях и энергетическом спектре может быть получен из рассмотрения корреляционных диаграмм. Последние устанавливают соответствие между орбитальными энергиями двух асимптотических состояний разъединенных атомов и объединенного атома. В адиабатическом приближении спектр полной энергии содержит слагаемое Н - энергию отталкивания ядер. Если в уравнении Шредингера опустить это слагаемое, которое при заданной конфигурации ядер является некоторым числом, то волновая функция будет удовлетворять уравнению [c.215]

Эта интуитивная, качественная картина соответствует так называемому адиабатическому приближению, которое можно ввести следующим образом. Пусть г - совокупность переменных электронной подсистемы, а К - совокупность переменных ядерной подсистемы. Оператор Гамильтона всей системы можно представить в виде [c.47]

Оператор Н в рассматриваемом случае фиксированного расположения ядер является аддитивной постоянной и добавлен лишь для того, чтобы И соответствовал оператору в уравнении для электронной подсистемы в адиабатическом приближении. Добавление или отбрасывание [c.50]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Впоследствии адиабатическое приближение было распространено на процесс соударения частиц, а также на случай разделения различных степеней свободы при движении ядер. Физический смысл такого разделения состоит в том, что фактически рассматривается система, у которой потенциальная энергия меняется медленно, без скачков (и, как п )авило, может быть описана в классическом приближении). Быстрая подсистема при этом мгновенно подстраивается, принимая такую конфигурацию, которая отвечает наименьшей энергии системы для данного мгновенного состояния. Гамильтониан имеет вид [c.65]

Это разделение широко используется в квантовой химии и в молекулярной спектроскопии. Исторически оно проводилось еще до появления квантовой механики. Первая попытка обосновать адиабатическое приближение принадлежала Борну и Гейзенбергу (1924 г.), но она оказалась неудачной, так как неправильно был выбран параметр малости, по которому производилось разложение энергии молекулы. Вторая попытка (Борн и Оппенгеймер, 1927 г.) удалась, в результате чего полуинтуитивные рассуждения химиков и спектроскопистов получили квантовомеханическое обоснование. В дальнейшем разработкой этого вопроса занимались как сам Борн, так и многие другие авторы. [c.109]

Вернемся, однако, к приближению Борна — Оппенгеймера. Для химика его значение чрезвычайно велико, так как оно привносит в теорию строения молекул широкий круг фундаментальных понятий. Прежде всего сюда относятся практически все стереохимиче -ские понятия и представления (длина химической связи, угол между связями, конформация, конфигурация, симметрия ядерного полиэдра и т. д.), а также понятия многомерной поверхности потенциальной энергии и потенциальной кривой и мкогне, многие другие, которые вне рамок адиабатического приближения теряют смысл. [c.113]

Тяга к интерпретации явлений в терминах понятий, органически связанных с адиабатическим приближением, у химика столь велика (ибо тяга эта закалена и укоренена в более чем вековой традиции химического мышления), что даже в случаях его непримеин-мости наблюдается тенденция сохранить хоть в какой-то мере традиционный стиль химического теоретизирования. Однако открытия современной химии неумолимо ломают старые каноны. [c.113]

В свяаи со сказаипым представляется целесообразным полагать адиабатическое приближение в достаточно общем виде без конкретного указания степеней свободы, к которым зто приближение относится. [c.53]

Возможность <)п][сания алементарпого процесса в адиабатическом приближении означает, что ядра все время находятся на одной поверхности потенциальной Э1[ергии. Отсюда следует, что поверхности потенциальной энергии исходные и конечных молекул представляют собой некоторые области общей поверхности потенциальной энергии системы. [c.55]

Взаимодействия, опущенные при формулировке адиабатического приближения, должны быть учтены в областях сильного сближения или пересечения адиабатических термов, где параметр Месси невелик. Соответствующая квантовая задача фор гулируется в виде связанной системы уравнений [c.58]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

На рис. 5.5 представлена зависимость доли мгновенно испарившейся части жидкости в адиабатическом приближении (TAFF) от начальной температуры для пропана, пропилена, аммиака и хлора. Расчеты производились по следующей формуле, которая дает такие же результаты как и способ, приведенный выше (рис. 5.4) [c.78]

TAFFt = (Ht-hj/l, где TAFF-J- - доля мгновенно испарившейся части жидкости в адиабатическом приближении при температуре Т Н-р - удельная энтальпия жидкости при температуре Т - удельная энтальпия жидкости в точке кипения при атмосферном давлении - удельная скрытая теплота парообразования в точке кипения при атмосферном давлении. [c.78]

Фосген, или дихлорид карбонила, O I2 имеет молекулярную массу, равную 99, в газовой фазе он в 3,5 раза тяжелее воздуха и в жидком состоянии имеет плотность 1,4 т/мЗ. Это летучая жидкость или бесцветный газ с т. кип. 8 °С при атмосферном давлении, критическая температура равна 182 °С. Фосген можно хранить и перерабатывать в сжиженном виде при любых обычных температурах окружающей среды. Доля мгновенно испарившейся жидкости в адиабатическом приближении при 20 °С составляет для фосгена 5%. [c.386]

Если процесс може быть представлен. .в адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, т.е. в приближении, когда уравнение Шредингера сводится к задаче движения ядер в потенциальном поле, то поверхность потенциальной энергии является функцией межъядерных расстояний и определяется состоянием электронной подсистемы. Условия применимости адиабатического приближения определяются разностью энергий электронных термов, скоростью движения ядер и характеризуются величиной параметра Месси (см. [107]). [c.51]

В большинстве теорий скорости реакций используется так называемое адиабатическое приближение, т. е. предполагается, что изменение положения ядер реагентов в ходе химической реакции происходит на заданном электронном терме (при фиксированной электронной энергии Это означает, что если электроны исходных частиц, входящих в реакцию (1.1), находились в основном состоянии, то электроны продуктов реакции, а также электроны всех промежуточных частиц, образующихся в ходе элементарного акта и соответствующих определенным расстояниям между ядрами, будут находиться в основном состоянии. [c.17]

Переписьшая последние уравнения, приходим к системе уравнений адиабатического приближения [c.49]

Адиабатическое приближение широко применяют в квантовой теории атомно-молекулярных систем. Рассмотрим сейчас простейший случай. Пусть равновесная конфигурация молекулы соответствует значению Лэксп ядерных переменных. Рассмотрим в окрестности Лэксп решение уравнения (2.10), соответствующее основному состоянию электронной подсистемы. Пусть это состояние ti(rlR) не вырождено, и его адиабатический потенциал K i(R) в рассматриваемой области значений R отделен достаточно большой энергетической щелью от адиабатических потенциалов возбужденных состояний электронной подсистемы. В этом случае адаабатический потенциал K i(R) имеет минимум в некоторой точке Rq вблизи RsK n, которая определяет теоретическую равновесную конфигурацию молекулы. В этом случае считают, что (r R) описывает электронное состояние молекулы, тогда как функция Ф(Н), получающаяся при решении уравнения (2.11), - колебания молекулы, а также вращение и поступательное движение молекулы как целого. [c.49]

Ниже используется адиабатическое приближение. При этом главное внимание обращено на способ построения решений уравнения (2.10) для электронной подсистемы, которое будет записьшаться в виде [c.50]

Расчет энергии корреляции может быть вьшолнен различными методами, выбор которых эависит от требуемой степени точности. Если при оценке энергии корреляции удовлетвориться значением порядка 60 % от точного в адиабатическом приближении значения, то решение задачи может быть получено по формулам теории возмущений второго порядка. Увеличение степени точности требует привлечения более сложных методов. Эффекты электронной корреляции обсуждаются для молекул, содержащих относительно легкие атомы. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием базисные функции при этом записывают как ( 1, 2, ( < спиновые функции. Орбитальные функции [c.247]

Введение в современную теорию растворов (1976) -- [ c.11 ]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.79 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.11 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.246 , c.248 ]

Квантовая химия (1985) -- [ c.411 ]

Квантовая механика (1973) -- [ c.613 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.11 ]

Курс квантовой механики для химиков (1980) -- [ c.152 ]

Электронное строение и свойства координационных соединений Издание 2 (1976) -- [ c.19 , c.192 ]

Строение и свойства координационных соединений (1971) -- [ c.19 , c.93 , c.272 ]

Физические методы исследования в химии 1987 (1987) -- [ c.172 , c.227 ]

Структура и симметрия кристаллов (0) -- [ c.76 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.246 , c.248 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология