ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекула из "Квантовая механика и квантовая химия" Метод Хартри-Фока для атомных и молекулярных систем позволяет определить совокупность орбиталей (или спин-орбиталей), из юторых строится многоэлектронная волновая функция. Эти же орбитали могут служить тем базисом, из которого возможно создавать конфигурационные функции состояния, используемые в методе конфигурационного взаимодействия. Поэтому целесообразно продолжить анализ того, что может дать хартри-фоковское приближение. [c.288] Следовательно, отдельные орбитали, называемые атомными для атомов и молекулярными для молекул, не инвариантны относительно таких преобразований, тогда как полная волновая функция инвариантна. Это означает, что сами по себе отдельные молекулярные орбитали прямого физичесюго смысла не имеют. Тем не менее, физический смысл у орбиталей подчас может просматриваться в некоторых задачах, когда, например, изменение волновой функции при переходе от одного состояния к другому по преимуществу оказывается связанным с изменением всего лишь одной орбитали атома или молекулы. [c.288] И КОЛЬ скоро справа в матричном элементе в качестве оператора стоит фокиан = к) которого гр, - фунищя собственная с собственным значением Е/, а к тому же ф, фу = О при / у, то все недиагональные матричные элементы в уравнениях (2) обращаются в нуль. [c.290] Таким образом, диагональный матричный элемент гамильтониана Ч Я Ч. равен энергии молекулы Е за вычетом орбитальной энергии Е,, а все недиагональные элементы, как уже было сказано, равны нулю. Как следует из уравнений (2), в выбранном базисе электронные состояния иона описываются однодетерминант-ными функциями Ч составленными из тех же спин-орбиталей, которые были получены для молекулы, а энергия г-го состояния катиона , отличается от энергии молекулы Е на величину соответствующей орбитальной энергии, взятой с обратным знаком Е. -Е = Эта разность, как известно, называется вертикальным потенциалом ионизации / . В итоге мы получили так называемую теорему Купманса (введенную Т. Купмансом в 1933 г.) в приближении Хартри-Фока потенциал ионизации равен взятой с обратным знаком орбитальной энергии ионизируемой молекулы. [c.290] Теорема Купманса свидетельствует о том, что канонические хартри-фоковские моле1 лярные орбитали могут служить в качестве тех элементов, которые не меняются в определенном приближении при переходе от молекулы к ее катиону. В зависимости от орбитальной энергии канонической орбитали получается целый спектр потенциалов ионизации, зарегистрировать которые можно с помощью фотоэлектронной (при 30 эВ) и рентгеноэлеюронной спектроскопии (при / - 200 - 500 эВ). При этом теорема Купманса, не учитывающая многие эффекты, в частности орбитальные различия молекулы и катиона (так называемую орбитальную релаксацию), специфику межэлектронного взаимодействия (электронную корреляцию) и др., дает обычно точность порядка 1 - 2 эВ в фотоэлектронной области и порядка 1 - 5 эВ в рентгеноэлектронной области. [c.291] При использовании теоремы Купманса обычно опираются либо на ограниченный метод Хартри-Фока, либо на рассмотренный выше неограниченный его вариант. В остальных случаях, когда имеются как полностью заполненные (замкнутые), так и частично заполненные (открытые) оболочки, возможны некоторые осложнения, на которых мы останавливаться не будем, но которые могут приводить и к более значительным ошибкам, чем те, которые указаны выше. [c.291] В заключение этого пункта отметим, что величины е, О отвечают положительным потенциалам ионизации, т.е. тому, что молекула по энергии лежит ниже, чем катион, либо что анион стабильнее нейтральной молекулы (если в качестве М в вышеприведенных рассуждениях использован анион). [c.291] Это так называемое условие каспа (касповое условие, или условие заострения) для одноэлектронной волновой функции, ведущей себя как водородоподобная волновая функция 5-типа вблизи ядра (будь то в атоме или в молекуле). Название касп отвечает буквальной транскрипции английского слова usp, обозначающего в геометрии ту точку, где пересекаются под некоторым углом, не равным л , две кривые. [c.292] Приведенные рассуждения отчетливо показывают, что по своему общему поведению молекулярные орбитали при очень малых и очень больших г должны быть похожи на атомные, так что имеет смысл аппроксимировать их линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО), что и было широко использовано в квантовой химии с самых ранних этапов ее развития. [c.293] Мы не будем проходить весь этот путь, а воспользуемся более короткой процедурой. Эта процедура, хотя и требует на самом деле более детального и долгого обоснования, которое мы опускаем, ведет, тем не менее, к тем же конечным результатам. [c.296] Интегралы первых двух видов называются одноэлектронными, последние - двухэлектронными. Кроме того, дополнительно используется следующая терминология если интеграл включает функции (в том числе 1 /R a), центрированные на одном центре, то он одноцен-тровый, на двух центрах - двухцентровый имеются также трех- и четырехцентровые интегралы. Основную массу среди молекулярных интегралов составляют двухэлектронные трех- и четырехцентровые интегралы. Действительно, если число базисных функций Хц равно М, то число интегралов кинетической энергии равно (с учетом эрмитовости оператора - А) М(М + 1)/2 - Л/ /2. В то же время число двухэлектронных интегралов (с учетом независимости интеграла от замены переменных первого и второго электронов) составляет для вещественных базисных функций величину (М + 2М + + 2М)/8, т.е. с ростом Л/растет как Так, при Л/= 10 число интегралов кинетической энергии равно 55, число двухэлектронных интегралов -1540, тогда как при Л/= 40 эти числа уже составляют 820 и 336610 соответственно. [c.298] Сопоставим теперь результаты, получаемые при рассмотрении электронных состояний простейшей молекулярной системы - молекулы Н2 - в различных приближениях. [c.299] Таким образом, мы нашли молекулярные орбитали, являющиеся решениями уравнений Хартри-Фока с фокианом (3). Совершенно аналогично можно найти решения с фокианами (4) и (5). [c.302] Если теперь вспомнить, что говорилось в 4 предыдущей главы, то первое и второе слагаемые в квадратных скобках правой части последнего равенства отвечают ионным валентным схемам, тогда как третье слагаемое - ковалентной схеме. В отличие от того, что получалось в методе валентных схем, коэффициенты перед этими слагаемыми в рамках метода Хартри-Фока, или метода молекулярных орбиталей, жестко фиксированы (равны в данном случае друг другу) и не меняются при изменении межъядерного расстояния. В частности, при оо в энергию системы будут давать вклад все три слагаемых, что означает, что на диссоциационном пределе энергия будет содержать составляющие, обусловленные ковалентными и ионными членами, т.е. физическая картина получается неверной должны были бы присутствовать лишь члены, отвечающие диссоциации либо на два атома, либо на анион Н и катион (протон). [c.303] При конечных межъядерных расстояниях учет конфигурационного взаимодействия позволяет изменить соотношение ковалентного и ионного вкладов, отойти от фиксированных весов этих вкладов, имевших место в методе молекулярных орбиталей. [c.305] При этом будем пользоваться приближением НДП только в тех случаях, где встречается произведение 15д(1)15в(1) без каких-либо дополнительных операций (например, частных производных от одного или обоих сомножителей).В частности, интеграл перекрывания 8=0. Для простоты далее будем вместо 15д писать а, а вместо l5g - Ь. [c.306] При учете конфигурационного взаимодействия вклад интегралов вида аа аа в энергию состояния 12 уменьшается, а в энергию состояния 2 2 увеличивается. [c.307] Вернуться к основной статье