ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ДАЛЬНЕЙШИЕ УПРОЩЕНИЯ ПРИ РЕШЕНИИ ЭЛЕКТРОННОЙ ЗАДАЧИ из "Квантовая механика и квантовая химия" При рассмотрении многих задач квантовой химии, прежде всего - задач о многоатомных молекулах, часто используют полуэмпирические методы, под которыми подразумевают обычно все те, в которых вводятся параметры, определяемые из экспериментальных данных. При этом в число таких параметров не включаются фундаментальные постоянные и данные о геометрической конфигурации ядер молекулы. [c.326] для атомов второго периода в качесте остовной используют двукратно заполненную орбиталь 15-типа, тогда как для атомов третьего периода остов дополняется орбиталями 25- и 2/ -типа. Такое подразделение на остовные и валентные орбитали достаточно условно, особенно для тяжелых атомов оно может быть проведено подчас по-разному, в зависимости от поставленной задачи с включением меньшего или большего числа орбиталей в число валентных. [c.330] Не следует, конечно, думать, что подразделение орбиталей и соотносимых с ними электронов в какой-то мере нарушает принцип неразличимости электронов как и для однодетерминантной функции в целом, мы получаем лишь, что та или иная составляющая электронного распределения молекулы моделируется некоторой (приближенной) функцией, тогда как оставшаяся часть рассматривается более детально, например на основе орбитальной картины. Получаемый же результат не зависит от какой-либо нумерации электронов, а зависит лишь от того, сколько электронов отнесено к одной части и сколько -к другой. [c.331] Эти параметры при первоначальном построении метода ППДП/2 были определены из сравнения результатов расчетов ряда двух- и трехатомных молекул, прежде всего - разностей орбитальных энергий, с данными неэмпирических расчетов этих молекул. Разности орбитальных энергий брались по той причине, что абсолютные величины этих энергий зависят от выбора начала отсчета для энергии, а это начало в неэмпирических методах, учитывающих все электроны, и в полуэмпирических методах, опирающихся на валентное приближение, различно. [c.334] Мы не будем останавливаться на каждом из этих методов. Отметим лишь, что метод МПДП, предложенный в 1977 г, основывался на довольно детализированной схеме пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (когда в произведении Хц (1)Хц(1) индексы х и V относятся к разным центрам) и позволил заметно расширить круг доступных для расчета соединений. Его параметризация также в существенной степени опиралась на термохимические данные. [c.335] Учет однократно возбужденных конфигураций с использованием приближения заряженных сфер был присущ и методу Паризе-ра-Парра-Попла (ППП), предложенному еще в 1953 г для расчета энергий возбуждения л-электронных систем (о зг-электронах см. 3 настоящей главы). [c.336] В то же время методы типа МЧПДП оказались непригодными при рассмотрении соединений с водородными связями и при расчете барьеров внутреннего вращения в ненасыщенных соединениях. Отчасти эти недостатки удалось снять при переходе к методу МПДП, который точнее воспроизводит относительную стабильность изомеров соединений с двойными и тройными связями, последовательность расположения по энергии орбиталей различных типов (что существенно при анализе фотоэлектронных спектров), величины барьеров внутреннего вращения и другие характеристики. [c.337] Идея валентного состояния возникла из следующих соображений. Атом углерода в основном состоянии имеет электронную конфигурацию 15 2з 2р , тогда как при переходе к молекуле метана СН4 необходимо при построении молекулярных орбиталей использовать наряду с 25-орбиталью все три 2р-орбитали на равных основаниях, т.е. исходить из конфигурации (не выписывая остов 15 и опуская обозначение главного квантового числа) вр рур = 8р . Очевидно, что энергия состояний, отвечающих этой конфигурации, выше, чем энергия основного состояния, т.е. для перехода в любое из них требуется затрата энергии. Образующиеся в СН4 химические связи эквивалентны, что позволяет использовать вместо х- и р-орбиталей 4 эквивалентные гибридные орбитали Л2, Л3 и Л4. Вычисленные для электронной конфигурации Л1Л2Л3/14 энергии отдельных состояний атома углерода будут такими же, что и для конфигурации 5р . Низшее по энергии состояние атома углерода для таких электронных конфигураций и было названо валентным. [c.338] Представление о валентном состоянии потребовалось для того, чтобы сказать, что при переходе атома, например атома углерода С, в связанное состояние необходимо сначала затратить энергию на возбуждение в валентное состояние (так называемое промотирование электронов на гибридные орбитали), после чего эта затрата с лихвой компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Представления о роли валентных состояний одно время привлекали для сравнения прочности различных связей, сравнения прочности химических соединений, выявления близости характера атомов в различных соединениях и т.п. [c.339] Тем не менее, такая картина хоть и наглядна, но малопродуктивна. О валентном состоянии (кроме простейших сл чаев) можно судить лишь после выполнения квантовохимического расчета, а не до него. В качестве стандартных выбирают некоторые условные валентные состояния, которые (за исключением молекул типа СН4) практически не отвечают тому, что имеет место в действительности. Дальнейшее перечисление таких проблем введения понятия валентного состояния вряд ли целесообразно. Интерес к этому понятию существенно снизился за счет двух факторов не ясно, как его вводить при расширении базиса атомных орбиталей и при учете много конфигурационного характера волновой функции (используемая подчас запись с дробными числами заполнения орбиталей опять-таки обладает своими интерпретационными недостатками). Можно, конечно, попытаться вьщелить доминирующую конфигурацию и для нее ввести понятие валентного состояния, либо выделить в базисе те атомные орбитали, которые входят в молекулярные орбитали с наибольшими весами. При этом, однако, искусственность конструкции настолько возрастает, что ее применение теряет сколько-нибудь значительный смысл. [c.339] Отметим, что единственной областью, где это понятие в какой-то мере еще продолжает существовать, является область простейших полуэмпирических методов квантовохимических расчетов при использовании минимальных базисов. [c.339] Полуэмпирические методы квантовой химии не ограничиваются лишь теми, которые базируются на приближении НДП. Среди них есть множество таких, в которых используются иные идеи, хотя подчас и достаточно родственные. [c.340] Основным дальнейшим упрощением было то, что векоюе уравнение вариационного метода решалось для пар орбиталей, каждая пара предполагалась соотнесенной с определенной химической связью в молекуле, причем сам по себе метод предлагался для рассмотрения соединений без кратных связей. [c.341] что упрощений в методе много, но надо помнить, что он был предложен еще в тот период, когда компьютерной техники в современном ее понимании не существовало. В те годы появилось множество различных простых вариантов метода молекулярных орбиталей, однако ниже мы остановимся лишь на одном из них, который и сегодня имеет достаточно широкое распространение. [c.341] Коль скоро орбитали Хц и Xv на одном и том же центре всегда выбираются ортогональными, то фактически для них получается то же, что и для орбиталей двух несоседних центров Р у = О (ц s v). Постоянная К есть нешторый эмпирический параметр, меняющийся, как показали пробные расчеты, в пределах от 1,5 до 2,0. Поэтому обычно выбирается фиксированное значение К = 1,75. [c.341] Нет смысла более детально останавливаться на представленном выше обосновании как из-за его качественного характера, так и из-за того, что сами расчеты в рамках рассматриваемого метода претендуют лишь на качественный полуэмпирический результат. Отметим лишь, что аппроксимация недиагональных матричных элементов полусуммой соответствующих диагональных элементов, умноженной на интеграл перекрывания, носит название приближения Малликена. [c.343] В качестве величин в расширенном методе Хюккеля используют взятые с обратным знаком потенциалы ионизации атомов в валентных состояниях - некоторых гипотетических состояниях, на физическом смысле которых мы остановились подробнее в предыдущем параграфе. Эти потенциалы ионизации отличаются, например, от потенциалов ионизации с уровней 2з и 2р, хотя и близки к ним. В качестве примера для ряда атомов величины (эВ) представлены в таблице (см.следующую страницу). [c.343] Именно для этой матрицы и необходимо будет далее найти собственные значения и собственные векторы. [c.345] Прежде чем это делать для молекулы воды, обсудим еще одно общее обстоятельство. При изложении методов типа ППДП было отмечено, что сохранение инвариантности результатов в этих методах требует, чтобы при вращении осей, определяющих ориентацию орбиталей вырожденной оболочки, например 2р-орбита-лей, молекулярные интегралы не менялись. В конечном итоге это приводит к замене в интегралах орбиталей р-типа на орбитали 5-типа. Выясним, каково положение с такого же типа инвариантностью в расширенном методе Хюккеля. При этом рассмотрение будем вести непосредственно на тех матрицах, которые получаются в этом методе для НгО. [c.345] Вернуться к основной статье