ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь углерод-водород и реакции переноса радикалов из "Орбитальная теория в контурных диаграммах" В алканах связь С—Н неполярна и поэтому с трудом вступает в ионные реакции, но легко-в радикальные реакции. [c.39] Большое различие в предэкспоненциальных членах обусловлено потерей вращательной энтропии в переходном состоянии реакции (2). [c.39] Наиболее непрочными связями в алканах являются связи углерод-углерод, но тем не менее реакции атомов и радикалов с алифатическими углеводородами приводят почти исключительно к разрыву связей углерод - водород. Это обусловлено тем, что углеродные цепи в алканах полностью скрыты за углерод-водородными связями и по стерическим причинам атакующий атом или радикал будет образовывать новую связь с атомом водорода, а не углерода. Это не означает, что все реагенты всегда атакуют атомы водорода, а не атомы углерода. Реакции ионных реагентов, например, чаще зависят от полярных, а не стерических эффектов. [c.40] Все реакции обрыва цепи происходят очень быстро (быстрее, чем стадии инициирования), но концентрации атомов и радикалов в ходе реакции столь малы, что цепи при хлорировании очень длинные. Большинство других цепных реакций гораздо короче. [c.41] Место отрыва водорода в алкане при действии алкильного радикала определяется относительной прочностью связей, которые разрываются и образуются. Это в свою очередь в значительной степени определяется уменьшением стерического напряжения, происходяшим при отщеплении атома водорода. Энергия активации отщепления водорода метильным радикалом от простых алканов приведена в табл. 4.1 согласно приведенным в этой таблице данным, чем больше разветвленность положения, тем легче происходит отрыв водорода. [c.43] Существенной особенностью данных реакций переноса атома водорода является то, что полярность практически на них не влияет. Этим они резко отличаются от реакций отщепления водорода от алканов атомами хлора (табл. 4.2). [c.43] Скорость реакции атома хлора выше частично из-за того, что больше предэкспоненциальный член, однако заметим, что как прямая, так и обратная реакции в случае хлора имеют энергии активации более чем на 10 ккал/моль меньше, чем энергия активации соответствующей реакции с метилом. Это обусловлено тем, что переходное состояние полярно, а полярность понижает высоту энергетического барьера. [c.44] Алканы не реакционноспособны по отношению к реагентам, которые участвуют в реакциях, происходящих путем переноса электронных пар, но охотно реагируют со многими реагентами, содержащими неспаренные электроны (например, с радикалами, атомами галогенов, молекулярным кислородом и т.д.). Хотя реакции алканов с атомом водорода и алкильными радикалами проходят через неполярные переходные состояния, переходное состояние для реакций с атомами галогенов или для реакций замещенных алканов могут быть сильно полярными. Полярность можно оценить по региоселективности реакции переноса атома водорода (табл. 4.3). [c.44] Вернуться к основной статье