Связь углерод-водород и реакции переноса радикалов

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Небольшие пики, относящиеся к изобутану и в особенности к метану (рис. 77), свидетельствуют о том, что указанная реакция для первичного радикала характерна лишь в незначительной степени. Для этого радикала более важную роль должен играть перенос водорода у шестого атома углерода, благодаря чему можно объяснить наличие пика 2-метилпентана, Появление этого продукта может быть связано и с реакциями внутримолекулярного переноса водорода (с образованием 2-метилпентадиена). В табл. 40 приведен состав продуктов, образования которых следует ожидать в результате внутримолекулярного переноса водорода в процессе пиролиза полипропилена. Данные таблицы можно сравнить с составом продуктов на пирограмме, приведенной на рис. 77. [c.198]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Установить, какой из этих факторов имеет наибольшее значение, не удается, так как все они действуют в одном направлении — реакция должна идти по менее замещенному атому углерода. Кроме того, мы уже видели, что реакции присоединения атома брома и тпильного радикала являются обратимыми, и ориентация должна зависеть и от природы второй стадии — переноса атома водорода. В связи с этим более корректно для выяснения роли отдельных факторов использование данных по присоединению алкильных и галогеналкильных радикалов. Ниже приведены относительные скорости присоединения свободных метильного и трифторметиль-ного радикалов к олефинам [101, с. 247] [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология