ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Излучательный и безызлучательный переносы энергии из "Химия высоких энергий" Явление переноса энергии заключается в том, что возбужденная молекула (донор энергии) переходит в электронное состояние с меньшей энергией (чаще всего основное), передавая свою энергию другой молекуле (акцептору энергии), имеющей одинаковые или близкие уровни энергии [19]. Перенос энергии может осуществляться излучательным и безызлучательным путями. [c.46] Излучательный перенос энергии состоит в испускании фотона молекулой донора энергии и последующим его поглощением акцептором в том же образце (реабсорбция). [c.46] Безызлучательный перенос энергии [20] происходит в результате взаимодействия молекул донора и акцептора находящихся на расстоянии, меньшем длины волны излучения. В зависимости от характера этого взаимодействия различают индуктивный механизм, связанный с электрическим взаимодействием осцилляторов донора и акцептора энергии (дипольным или мультипольным), и обменный механизм, связанный с обменным взаимодействием электронов донора и акцептора. [c.46] Реабсорбция приводит к искажению формы спектров испускания— уменьшению интенсивности на коротковолновом краю спектров люминесценции. Хотя реабсорбция никак не влияет на скорость испускания фотонов донором энергии, она может приводить к сильному искажению наблюдаемой кинетики затухания люминесценции. Образование возбужденных молекул продолжается и после прекращения исходного возбуждающего импульса за счет реабсорбции люминесценции, т. е. реабсорбция как бы удлиняет время затухания. При возбуждении люминесценции слабо поглощаемым светом распределение возбужденных молекул по образцу близко к равномерному и слабо изменяется со временем вследствие реабсорбции. При этом затухание люминесценции близко к экспоненциальному, но время затухания может быть существенно (до двух раз) выше истинного времени жизни возбужденных молекул при сильной реабсорбции и больших квантовых выходах люминесценции. [c.47] При этом время затухания зависит от длины волны наблюдения и является наименьшим и наиболее близким к истинному в сильно реабсорбируемой коротковолновой области. [c.48] При сильном поглощении возбуждающего света возбужденные молекулы первоначально образуются в тонком приповерхностном слое образца и в результате реабсорбции возбуждение постепенно мигрирует в глубь образца. Затухание оказывается неэкспоненциальным, так как со временем растет вероятность реабсорбции и затухание замедляется. Наблюдаемая кинетика затухания зависит от длины волны наблюдения и опять-таки наиболее близка к истинной в сильно реабсорбируемой коротковолновой области. [c.48] Множитель 1/г под интегралом учитывает зависимость вероятности излучательных переходов от частоты. [c.48] Поскольку константа скорости переноса энергии зависит от шестой степени расстояния, вероятность переноса энергии от возбужденной молекулы донора, которая имеет хотя бы одну молекулу акцептора на расстоянии меньшем г о, близка к единице (рис. 1.9). Поэтому было введено понятие сферы тушения , внутри которой вероятность переноса энергии существенно выше вероятности спонтанной гибели возбужденных молекул донора энергии. [c.48] В маловязких растворах, где существенна диффузия моле-кул донора и акцептора энергии за время жизни возбужденного состояния, получаются еще более сложные выражения. [c.49] Вернуться к основной статье