Излучательный и безызлучательный переносы энергии

Это единственный механизм передачи энергии, действующий на больших расстояниях между частицами А и Ь при этом взаимодействие следует законам распространения света. Излучательный механизм переноса энергии имеет огромное значение для нашего существования, так как именно таким путем мы получаем энергию происходящих на Солнце реакций, а идущие в высоких и низких слоях атмосферы излучательные обменные процессы приводят к установлению температурного равновесия и изменению метеорологических условий. Эффективность излучательного переноса энергии определяется перекрыванием спектров испускания частицы О и поглощения частицы А (что характерно для всех механизмов переноса энергии), а также размером и формой образца поскольку испускание излучения возбужденной частицей О происходит во всех направлениях, вероятность излучательного переноса увеличивается с ростом объема образца. Очевидно, что при исследовании безызлучательного переноса энергии излучательные процессы либо должны быть исключены, либо на них должна делаться поправка. [c.120]

Сенсибилизированное испускание акцепторами, как было показано, идентично с испусканием при прямом возбуждении. Это очевидно из рис. 4-23,6, где спектры фосфоресценции бензофенона и нафталина в отдельности можно сравнить с испусканием смеси обоих компонентов в застеклованном при —180° растворителе при облучении светом 3660 А, т. е. в области, где поглощает только бензофенон (рис. 4-23, а). Последнее замечание существенно, поскольку в смеси веществ триплеты нафталина, дающие сенсибилизированную фосфоресценцию, не могут образоваться при излучательных процессах, таких, как прямое поглощение или тривиальный процесс повторного поглощения фосфоресценции, испускаемой бензофеноном, либо в результате синглет-синглетного безызлучательного переноса энергии, так как синг.лет нафталина лежит выше синглета бензофенона. [c.274]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Легко экспериментально определить квантовые выходы излучательных процессов (флуоресценции, фосфоресценции). Прн помощи импульсного фотолиза можно измерить времена жизни триплетных состояний. Измерение времен жизни флуоресценции требует большего временного разрешения (например, наносекундной спектроскопии). Скорости процессов безызлучательной дезактивации и переноса энергии обычно непосредственно измерять не удается (ср. раздел 5.2.3). [c.109]

Возбужденному ароматическому субстрату свойственны излучательная и безызлучательная диссипация энергии (суммарная константа ko) одновременно он подвергается индуцированной реагентами кислотного или основного характера безызлучательной конверсии в основное состояние (kg). Образование а-комплекса (fee) и указанная дезактивация субстрата под действием реагента (kg) осуществляются в результате пересечения потенциальных поверхностей возбужденного и основного состояний потенциальной поверхностью состояния с переносом заряда. Состояние с переносом заряда может являться лишь связующим звеном, обеспечивающим переход из возбужденного в основное состояние [49]. [c.213]

Если по соседству с возбужденной молекулой окажется другая молекула А с более низколежащим электронным состоянием, может произойти перенос энергии возбуждения. На рис. 40 дана диаграмма энергетических уровней, принимающих участие в таком процессе. Если энергия перехода в процессе дезактивации возбужденного состояния В соответствует энергии возможного поглощательного перехода в соседней молекуле А, то при условии достаточного взаимодействия между этими молекулами оба процесса могут произойти одновременно. Иными словами, энергия возбуждения перейдет либо излучательным, либо безызлучательным путем с молекулы сенсибилизатора на молекулу акцептора. [c.117]

Явление переноса энергии заключается в том, что возбужденная молекула (донор энергии) переходит в электронное состояние с меньшей энергией (чаще всего основное), передавая свою энергию другой молекуле (акцептору энергии), имеющей одинаковые или близкие уровни энергии [19]. Перенос энергии может осуществляться излучательным и безызлучательным путями. [c.46]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

Излучательный н безызлучательный механизмы переноса различают по зависимости времени жизни флуоресценции донора от концентрации акцептора. При излучательном переносе время жизни флуоресценции донора не изменяется или слегка возрастает, при безыз-лучательном переносе — уменьшается. Из-за кажущейся простоты излучательного переноса энергии его иногда называют тривиальным . Скорость излучательного переноса Vrt в растворе можно представить следующим образом [c.133]

Миграция экситона прекращается на концевых группах или дефектах структуры (химических аномалиях — кислородсодержащих группах, фрагментах катализаторов и физических дефектах — складках цепи, точках повышенного напряжения). Нередко в таких местах — ловушках энергии — образуются соответствующие эксимеры, что наблюдалось по эксимерной флуоресценции и (или) фосфоресценции полимеров, содержащих ароматические ядра. Так, флуоресценция полинафтилметакрилата состоит из двух полос с Хмакс 340 и 380 нм, принадлежащих нафтильным группам (34O нм) и их эксимерам (380 нм). Некоторые сегменты действуют как барьеры на пути переноса энергии, снижая тем самым вероятность возникновения эксимеров. Именно этим объясняется тот факт, что в сополимерах нафтилметакрилата с метилметакрилатом флуоресценция нафтильных эксимеров не проявляется. Возможность захвата энергии посредством образования эксимеров и последующая ее диссипация в безызлучательных или излучательных переходах в общем случае снижает вероятность фотохимических реакций например, для полинафтилметакрилата она примерно на порядок меньше, чем для сополимера нафтилметакрилата с метилметакрилатом. Другой ловушкой энергии является образование [c.146]

Г, Г — основной и возбужденный син-глетные, — триплетный уровни. Прямыми стрелками обозначены излучательные переходы, волнистыми — внутренние процессы безызлучательной деградации и пунктирными—переходы, сопровождающие безызлу-чательный перенос энергии электронного возбуждения. Ко—кь, кп — константы скоростей соответствующих процессов [c.101]

Изложению материала, посвященного модифицированию полимерных материалов, предшествует рассмотрение основ фотохимии. Приведены краткие сведения о возбужденных состояниях молекул, безызлучательном и излучательном переносах энергии, методах фотохимических исследований и т. д. Эти вопросы более подробно представлены в монографиях А. Н. Теренина Фотоника молекул красителей (1967), Н. Турро Молекулярная фотохимия (1967), Дж. Калверта, Дж. Питтса Фотохимия (1968). [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология